CF增强LDPE复合材料的结构调控及性能研究

Structural Regulation and Performance Study of CF Reinforced LDPE Composites

摘要

以碳纤维（CF）增强低密度聚乙烯（LDPE）为研究对象，探究CF表面结构及CF含量对LDPE/CF复合材料性能的影响。结果表明：经改性剂处理后的CF可有效改善纤维与树脂基底间的界面相容性，提高复合材料的断裂强度。相比灼烧制备的LDPE/CF复合材料，经硅烷偶联剂改性的LDPE/CF复合材料断裂强度提高4.9%。当CF的质量分数为25%时，LDPE/CF复合材料断裂强度达到最大，为38.56 MPa；弯曲强度增加至45.35 MPa。研究结果为复合材料在高端领域的应用提供参考。

Abstract

Carbon fiber (CF) reinforced low-density polyethylene (LDPE) was employed as the research subject to investigate the effects of CF surface structure and CF content on the properties of LDPE/CF composites. The results showed that CF treated with modifiers could effectively improve the interfacial compatibility between the fibers and the resin matrix, thereby enhancing the fracture strength of the composites. Compared with the LDPE/CF composite prepared by calcination, the fracture strength of the LDPE/CF composite modified with silane coupling agent increased by 4.9%. When the mass fraction of CF reached 25%, the fracture strength of the LDPE/CF composite attained a maximum value of 38.56 MPa, while the bending strength increased to 45.35 MPa. These research findings provided a reference for the application of composites in high-end fields.

Graphical abstract

关键词

碳纤维 / 低密度聚乙烯 / 复合材料 / 力学性能

Key words

CF / LDPE / Composites / Mechanical properties

低密度聚乙烯(LDPE)具有机械强度大、韧性好、结构稳定等特点，在复杂环境下依然能维持其性能稳定，因此被广泛应用于各个领域^[1-3]。然而，航空、航天等特殊环境对材料性能要求更高，传统通用塑料难以满足这些要求^[4-6]。将LDPE与其他材料复合，结合两者优势，可获得更优性能^[7]。碳纤维(CF)是高强度、高模量纤维，以腈纶和黏胶纤维为原料^[8-10]，经高温氧化及碳化处理形成，因其性能优良被广泛应用于航空航天等高技术领域^[11-14]。其微观结构呈现石墨微晶沿纤维轴向择优排列的特征，这一特殊结构使其在轴向表现出卓越的力学性能^[15-18]。CF不仅具备优异的耐高温性、抗摩擦性、导热性和耐腐蚀性，还具有密度低、比强度高和比模量大等特点，常被作为增强相与聚合物、金属、陶瓷复合，利用碳纤维质轻、高强的特点制备高性能复合材料^[19-22]。梁训美等^[23]利用中密度聚乙烯(MDPE)与CF共混制备CF增强改性MDPE复合材料，在保持复合材料韧性的基础同时，还利用CF的性能提升MDPE复合材料的屈服强度及弹性模量。碳纤维增强复合材料力学性能优异，具有耐化学腐蚀和耐候性好等特性^[24-26]，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领域^[27-28]。

本文选用短CF作为增强体，研究CF表面结构对LDPE/CF复合材料界面的影响，通过改善复合材料的界面结构提高材料的性能。同时，分析复合材料内CF含量对材料力学性能影响，确定最佳性能条件下的CF添加量。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE，2650，中国石油化工股份有限公司；CF，T700SC，深圳市图灵新材料有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯，接枝率1.0%，东莞市黄江盛邦塑胶有限公司；抗氧化剂，168，东莞市鼎海塑料化工有限公司；硅烷偶联剂，KH560，南京经天纬化工有限公司；乙醇、硬脂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，JC-JA，青岛精诚仪器仪表有限公司；转矩流变仪，RM-200A，哈普电气技术公司生产；塑料破碎机，SF-180，深圳市博世泰机械有限公司；微型注塑机，WZS-100，上海新硕精密机械有限公司；电子万能试验机，WDW-20，吉林冠腾自动化技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR 27，Bruker，天津市能谱科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，北京欧波同光学技术有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，PT 1000，深圳市世强元件网络有限公司；塑料摆锤冲击试验机，PIT501J-2，深圳万测试验设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性CF的制备

首先，使用马弗炉将CF在300 ℃下烧制1 h，去除CF表面的上浆剂，然后在80 ℃下烘干时间2 h，以确保CF表面干燥、清洁，获得纯CF。然后，在通风良好的环境中，将硅烷偶联剂溶解在乙醇等有机溶剂中，配制成质量分数为1%的溶液，搅拌均匀，使硅烷偶联剂充分溶解。将预处理后的CF浸入配制好的硅烷偶联剂溶液中，确保CF完全被溶液浸没，在氮气氛围下，于40 ℃反应2 h。反应结束后，将CF取出，用乙醇反复清洗，去除表面未反应的硅烷偶联剂。然后在60 ℃下真空干燥4 h，得到硅烷化处理的CF。

1.3.2 LDPE/CF复合材料的制备

表1为LDPE/CF复合材料的配方。将改性后的CF与LLPE颗粒按照不同的质量分数加入转矩流变仪内进行混合，助剂含量按照马来酸酐接枝聚乙烯3 phr、硬脂酸1 phr、抗氧化剂1 phr进行添加。挤出机设置温度为170 ℃，转速为30 r/min，每个样品的共混时间为5 min。将刚混合的CF增强LDPE复合材料快速放入冷水中冷却，防止因余热而导致的材料老化。采用塑料破碎机将5种配比的复合材料破碎，得到LDPE/CF复合材料颗粒，用微型注塑机将其注塑成哑铃形测试样条。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为4 000~500 cm^-1。

DSC测试：采用差示扫描量热仪测试试样的熔融温度和结晶温度。温度范围为30~200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

SEM测试：采用扫描电子显微镜对试样进行测试，观察其界面相容性，CF在LDPE中的分散性等。

冲击测试：采用塑料摆锤冲击试验机，按GB/T 1843—2008进行冲击测试。试样厚度为4 mm，宽为10 mm，拉伸速率为100 mm/min。每组试样测试5根，取平均值。

拉伸测试：采用电子万能试验机，按GB/T 1040.1—2018进行测试。试样厚度为4 mm，宽为10 mm，拉伸速率为100 mm/min。每组试样测试5根，取平均值。

弯曲测试：采用电子万能试验机，按GB/T 9341—2008进行测试。测试速度为2 mm/min，弯曲跨距为64 mm，试样厚度为4 mm，宽为10 mm，拉伸速率为100 mm/min。每组试样测试5根，取平均值。

2 结果与分析

2.1 LDPE/CF复合材料的结构与形貌表征

图1为M₀和M₄的FTIR谱图。从图1可以看出，2 915 cm^-1和2 848 cm^-1处的吸收峰均属于饱和烃类中的H伸缩振动峰；2 915cm^-1处的吸收峰对应—CH₂—的不对称伸缩振动；2 848 cm^-1处的吸收峰对应—CH₂—的对称伸缩振动。1 462 cm^-1处的吸收峰属于C—H弯曲振动峰。在LDPE的—CH₂—基团中，C—H键的面内弯曲振动会在这个波数附近产生吸收峰，是聚乙烯类聚合物的特征吸收峰之一，说明该试样是聚乙烯类聚合物^[29]。在M₄的谱图中，866 cm^-1处的吸收峰属于硅烷偶联剂的特征峰，说明改性后的CF被成功引入复合材料内。

图2为M₀和M₄的DSC熔融与结晶曲线。图2a可以看出，M₀的熔融峰温度为123.21 ℃，该吸收峰对应LDPE的熔融过程，因LDPE的结晶区域在加热时，分子链段的有序排列被破坏，转变为无序的液态，需要吸收热量，其熔融焓为60.51 J/g，结晶度越高，熔融焓越大^[30]。M₄的熔融峰温度为124.16 ℃，相比M₀的熔融温度有所提高。主要是因为CF的加入，限制LDPE分子链的运动，使分子链段在更高温度下才能够破坏，提高复合材料的耐热性能；同时CF为非晶无机增强相，在复合材料中占据一定质量分数，导致单位质量样品中LDPE结晶相占比下降，因此M₄的熔融焓降至32.65 J/g。

图2b可以看出，M₀的结晶峰温度为107.81 ℃，M₄的结晶峰温度为111.57 ℃，CF的引入使复合材料结晶峰温度升高，原因是CF表面可作为LDPE分子结晶的异相成核点，降低结晶成核能垒，促使LDPE分子在更高温度下开始结晶，同时细化结晶晶粒，改善复合材料的结晶结构；受非晶CF的质量稀释效应影响，M₄的结晶焓降至39.82 J/g。

图3为M₄的断面SEM照片。从图3可以看出，CF在LDPE基底中分散良好，没有明显团聚现象。在高放大倍数下，改性后的CF与LDPE之间没有明显空隙存在，CF与LDPE界面接触良好，说明经硅烷偶联剂改性处理后的CF与LDPE具有较好的相容性，这对提高复合材料的性能有积极影响。同时，电镜照片中显示出的空洞为制样过程中断开的CF所留，不会对复合材料的性能造成影响。

2.2 LDPE/CF复合材料的力学性能

图4为CF和M₁的拉伸性能。从图4可以看出，与仅经灼烧去浆处理的原始CF(灼烧法)制备的LDPE/CF复合材料相比，经硅烷偶联剂改性的LDPE/CF复合材料断裂强度提高4.9%。这表明经硅烷偶联剂处理后的CF可有效改善其与树脂的界面情况，使复合材料在拉伸过程中载荷能够更有效地在纤维和基体间传递，延缓材料内部损伤的发展，提高拉伸强度。

图5为LDPE/CF复合材料的拉伸性能。从图5可以看出，M₀的断裂强度为11.18 MPa，所对应的断裂伸长率为27.47%。当CF含量不断提高时，断裂强度整体呈上升趋势。当CF质量分数达到25%时，M₄断裂强度最高，为38.56 MPa，较M₀提升244.9%，对应的断裂伸长率为4.8%。随着CF含量的继续增加，断裂强度却出现降低趋势，断裂伸长率持续减小。这说明当CF含量较低时，CF能够在LDPE中均匀分散，能够有效承担载荷，提升复合材料强度；但当CF含量过高时，两者间的相容性不足以使CF在基底中均匀分布，出现团聚现象，影响复合材料的性能。

图6为LDPE/CF复合材料的弯曲性能。从图6可以看出，随着CF含量的增加，LDPE/CF复合材料的弯曲强度不断提高，从17.2 MPa提升至45.35 MPa，提高160%。CF的高刚度能够约束PE基体的分子链滑移，延缓屈服过程，从而提高整体的弯曲强度。CF质量分数增加至30%时，由于复合材料内CF的取向混乱或断裂，结合与树脂基底的界面性能减弱，CF在复合材料内部出现团聚现象，从而削弱增强效果，使复合材料的弯曲性能呈现下降趋势，这与材料的拉伸性能的变化趋势相吻合的。

图7为LDPE/CF复合材料的冲击性能。从图7可以看出，随着CF含量的增加，LDPE/CF复合材料的冲击强度逐步提升，最高为15.788 kJ/m²，此时复合材料抵抗冲击载荷的能力达到最强。CF含量较低时，LDPE作为韧性基体，在冲击下发生塑性变形时，CF能够约束基体变形，增加变形阻力。随着CF含量的增加，抵挡基体变形的作用力变强。同时，CF的弹性模量远高于LDPE，能够有效传递和分散冲击应力，减少应力集中。但是，当CF质量分数达到30%时，复合材料的冲击强度会下降。这是因为CF含量过高时，填料与基体界面结合失衡，纤维在基体内部产生团聚，形成应力集中点，导致材料缺陷增加。

3 结论

以CF增强LDPE复合材料为研究对象，阐述聚乙烯基复合材料的制备与性能的关系，探究CF表面结构及CF含量对LDPE/CF复合材料性能的影响，研究硅烷偶联剂对树脂和纤维界面的改善性能。结果显示：经过硅烷偶联剂改性处理后的CF与LDPE界面作用力更强，有效改善纤维与树脂基底间的界面相容性。相比灼烧制备的LDPE/CF复合材料，经硅烷偶联剂改性的LDPE/CF复合材料断裂强度提高4.9%。当CF的质量分数为25%时，LDPE/CF复合材料的断裂强度和冲击强度最佳。本研究制备的CF/LDPE复合材料结合树脂基底和增强体的优点，克服单一材料的缺陷，在改善两者界面性能的基础上显著提高复合材料的性能。本研究拓展了通用塑料的应用领域，为复合材料在高端领域的应用提供参考。

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基金资助

山东省自然科学基金项目(ZR2022QB159)

山东省自然科学基金项目(ZR2022QB173)

山东省自然科学基金项目(ZR2022QB082)

山东省科技型中小企业创新能力提升工程(2024TSGC0666)