锥形量热法研究PP/APP复合材料的阻燃性能

Study on Flame Retardancy of PP/APP Composites by Cone Calorimetry

摘要

针对传统卤素阻燃剂在燃烧过程中释放有毒气体的环境问题，研究聚焦于环境友好型无卤阻燃体系的开发。以聚磷酸铵（APP）为研究对象，系统研究APP添加量对PP/APP复合材料阻燃性能及力学性能的影响。结果表明：当APP添加量为10 phr时，PP/APP复合材料极限氧指数（LOI）提升至28%；当APP添加量增至40 phr时，LOI可达40%。同时，热释放速率、有效燃烧热和质量损失率较纯PP分别降低79.3%、55.5%和70.7%，揭示了APP通过催化成炭和气相阻燃的协同作用机制。APP的添加量对PP的力学性能有显著影响，添加少量APP（10 phr）有助于提高PP/APP复合材料的冲击强度和弯曲强度，但随着APP添加量的进一步增加，复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均呈现下降趋势。

Abstract

Aiming at the environmental issue of toxic gas release during combustion of traditional halogenated flame retardants, the study focused on the development of environmentally friendly halogen-free flame retardant systems. Ammonium polyphosphate (APP) was selected as the research subject, and the influence of APP loading on the flame retardancy and mechanical properties of PP/APP composites was systematically investigated. The results showed that when the APP loading was 10 phr, the limiting oxygen index (LOI) of the PP/APP composite increased to 28%. When the APP loading increased to 40 phr, the LOI reached 40%. Meanwhile, the heat release rate, effective heat of combustion, and mass loss rate decreased by 79.3%, 55.5%, and 70.7%, respectively, compared with pure PP, revealing the synergistic mechanism of APP through catalytic char formation and gas-phase flame retardation. The APP loading had a significant effect on the mechanical properties of PP. The addition of a small amount of APP (10 phr) contributed to improving the impact strength and flexural strength of the PP/APP composite. However, with further increase in APP loading, the impact strength, bending strength, and tensile strength of the composite all exhibited a decreasing trend.

Graphical abstract

关键词

锥形量热仪 / 聚丙烯 / 无卤阻燃剂 / 聚磷酸铵 / 阻燃性能

Key words

Cone calorimeter / PP / Halogen-free flame retardant / APP / Flame retardancy

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料中产量最高的热塑性聚合物之一^[1-3]，凭借卓越的成型加工性、均衡的机械性能以及显著的经济性特征，已成为现代工业中不可或缺的高分子材料^[4-7]。然而，PP的极限氧指数(LOI)仅为17.5%，属于易燃材料，其燃烧过程伴随熔滴现象^[8-10]，存在显著的火灾隐患^[11-14]。鉴于近年来高分子材料在家电、交通运输及建筑等关键领域的燃烧事故造成人员伤亡和经济损失，各国相继出台严格的阻燃法规。因此，开展PP阻燃改性研究对拓展其应用范围、保障公共安全具有重要的科学意义和工程价值。可用于PP阻燃的阻燃剂品种很多，具有代表性的有卤系阻燃剂、无机氢氧化物^[15-17]、硅系、磷系阻燃剂^[18-23]、有机氮系阻燃剂^[24-26]等。卤素阻燃体系在热降解过程中会产生含卤素自由基，如Cl·和Br·，这些活性物质不仅会引发链式反应生成腐蚀性气体(pH值<3.5)，还会形成具有显著毒性的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)等持久性有机污染物^[27-28]。相比之下，无机添加型阻燃剂虽然具有环境友好特性，但其通常需要高填充量添加才能达到UL-94 V-0级阻燃标准。这种高填充量会导致聚合物基体的拉伸强度下降40%~60%，冲击强度降低50%~70%，严重限制其在工程塑料中的应用。有机氮系阻燃剂因其独特的阻燃机理而受到广泛关注。这类阻燃剂具有以下特征：挥发性有机物(VOC)释放量低于50 μg/g(300 ℃恒温测试)；与聚烯烃、聚酯等常见聚合物的界面结合强度高于15 MPa(ASTM D3164标准测试)；初始热分解温度(t_5%)普遍维持在280~320 ℃范围内(氮气氛围，10 ℃/min升温速率)。聚磷酸铵(APP)作为无机磷系阻燃剂的典型代表，其性能表现出显著的聚合度依赖性。当聚合度(n)为10~20时，晶体结构中存在大量末端—OH基团，导致其25 ℃水溶解度大于80 g/100 mL；而当n大于20时，由于形成高度交联的网状结构，水溶解度急剧下降至0.1 g/100 mL以下。与有机磷系阻燃剂相比，APP原材料成本降低40%~60%，800 ℃残炭率可达55%~65%(空气氛围)。

本文以PP为树脂基材，采用锥形量热法系统研究不同APP添加量对PP力学性能和阻燃性能的影响规律，同时优化APP的添加量以获得最佳综合性能。该研究成果将为PP的无卤阻燃改性提供系统的实验数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S(均聚)，青岛石油化工有限公司；APP，有机化包覆处理，德国科莱恩化工集团；防老剂，DLTP，分析纯，南通南化橡胶防老剂制造有限公司；防老剂，1010，分析纯，南通南化橡胶防老剂制造有限公司；聚1-丁烯，自制。

1.2 仪器与设备

平行双螺杆挤出机，KS-20，昆山科信高分子材料有限公司；注塑机，JM128，香港震雄集团；电子拉力试验机，GT-10S-2000，台湾高铁有限责任公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司；氧指数仪，XYC-75，承德市金建检测仪器有限公司；锥形量热仪，2000，英国FTT公司；简支梁冲击试验机，JJ-5，长春智能技术有限公司。

1.3 制备试样

1.3.1 预混处理

将PP和聚1-丁烯按质量比6∶4进行预混处理，总质量为1 000 g(即100 phr)。然后将APP分别按10、20、30、40 phr的比例与PP混合体系在高速混合机内进行混合，加入0.5 phr防老剂DLTP和防老剂1010按质量比3∶1配比的混合物，混合时间5 min。

1.3.2 挤出造粒

采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度参数优化为175~185 ℃区间，该温度范围既能确保PP基体的充分熔融，又可避免阻燃剂的热分解。同时，为获得理想的熔体流动特性，将螺杆转速精确调控在180 r/min。这一工艺参数有利于实现物料在熔融状态下的均匀混合与稳定挤出。

1.3.3 注射制样

在注塑成型工艺中，粒状共混物经料斗进入加热料筒后发生熔融塑化，形成均匀的熔体。工艺参数：料筒温度梯度为190~210 ℃，喷嘴温度为210 ℃，模具恒温控制在50~60 ℃，注射压力为40 MPa，成型周期为30 s。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：采用氧指数仪，对材料的LOI进行测试。在实验过程中，将测试样品放置在氧气和氮气混合的可控环境内，通过系统性地调节氧气(或氮气)的比例，精确测量样品能够持续稳定燃烧时所需的最低氧气含量。

燃烧性能参数测试：采用标准型锥形量热仪，对材料的热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)和质量损失率(MLR)等燃烧性能参数进行测定。实验采用50 kW/m²的热辐射功率，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

力学性能测试：采用电子万能试验机，按照GB/T 1040.2—2022的Ⅰ型试样规格进行拉伸性能测试，设定加载速率为50 mm/min，样品尺寸为170 mm×10 mm×4 mm。采用简支梁冲击试验机，按照GB/T 1043.1—2008对复合材料进行V型缺口冲击试验，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。采用电子万能试验机，按照GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，加载速率为2 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

热变形温度(HDT)测试：将试样在室温下停放24 h，按照GB/T 1634.2—2019进行测试。

MFR测试：采用熔体流动速率仪，按照GB/T 3682.1—2018进行测试，负荷为2.16 kg，温度为230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PP/APP复合材料的LOI

表1为纯PP和PP/APP复合材料的LOI。从表1可以看出，随APP添加量的增加，PP/APP复合材料LOI上升幅度较大，当APP添加量为10 phr时，LOI达到28.0%，比纯PP提高59.1%，材料离火自熄^[29]。当APP添加量为40 phr时，LOI达到40.0%，较纯PP提高127.0%。

2.2 PP/APP复合材料锥形量热仪测试结果

在50 kW/m²的辐射功率下测试PP/APP(40 phr)材料的HRR、EHC和MLR。图1为纯PP和PP/APP复合材料的HRR。从图1可以看出，试样燃烧过程中前250 s，纯PP的HRR迅速增长，在较短的时间内出现峰值1 399.86 kW/m²然后迅速下降。这说明PP燃烧反应的引发阶段时间很短，而PP/APP复合材料的HRR增加平缓，最大值为289.77 kW/m²，比纯PP低79.3%。该实验数据表明，随着APP的引入，HRR呈现显著下降趋势，证实该阻燃剂能够有效抑制燃烧反应的剧烈程度。燃烧测试过程中可观察到明显的表面膨胀现象，并在残余物表面形成致密的黑色炭层。这一现象源于APP的热分解机理，即在高温条件下，APP分解产生聚磷酸和氨气两种产物。其中，聚磷酸作为强脱水剂促使聚合物基体发生脱水炭化反应，形成具有屏蔽热量和隔绝氧气的炭化层，降低反应速率。同时，气态氨的释放导致炭层内部产生微孔结构，从而引发材料表面的膨胀起泡现象，这种协同作用机制显著提升材料的阻燃性能。

图2为纯PP和PP/APP复合材料的EHC。从图2可以看出，在前150 s燃烧初期，纯PP与PP/APP复合材料的EHC差异不显著(小于5 MJ/kg)，这一现象说明APP的阻燃作用存在明显的温度依赖性阈值。当燃烧进入发展阶段(大于150 s)后，PP/APP复合材料的EHC曲线呈现缓慢上升的趋势并有小幅波动，最大值为35.56 MJ/kg，比纯PP低55.5%。数据表明，反应过程中生成可燃气体的速度和量得到较好的控制。从机理上分析，一方面APP分解生成的聚磷酸催化基底成炭，形成的炭化层降低燃烧速率，减少可燃气体的生成量；另一方面反应中释放出的氨气起到稀释氧气浓度的作用^[30]，降低可燃烧和助燃性气体的浓度，从而达到阻燃效果。

图3为纯PP和PP/APP复合材料的MLR。从图3可以看出，PP/APP复合材料的MLR动力学曲线呈现明显的抑制特征，在300 s左右时达到最大值(0.078 kg/s)，较纯PP显著降低70.7%。这一现象从热降解动力学角度证实APP阻燃体系的有效性。

综上所述，APP在热解过程中催化形成的致密的黑色炭层通过物理屏障效应阻碍热量和质量传递，APP分解产生的聚磷酸促进聚合物基体的脱水炭化反应。同时，释放的氨气进入炭层内部产生微孔结构，从而引发材料表面的膨胀起泡现象。这些协同作用共同导致MLR曲线的平缓特征，充分证明APP加入能够抑制PP的热降解动力学过程，从而大幅提升材料的阻燃性能。

2.3 PP/APP复合材料力学性能

图4为纯PP和PP/APP复合材料的冲击强度。从图4可以看出，PP/APP复合材料的冲击强度随APP添加量的增加呈先提高后降低的趋势。当APP添加量为10 phr时，PP/APP复合材料的冲击强度最大，为11.2 kJ/m²，之后随添加量的增加材料冲击强度下降。这说明少量APP的添加有助于冲击强度的提高，APP属于极性无机填料，在材料基体中发挥类似的物理作用，APP粒子粒径较大，当添加过量时，材料的冲击性能就开始出现下降趋势。

图5为纯PP和PP/APP复合材料的弯曲性能。从图5可以看出，PP/APP复合材料的弯曲性能受APP添加量的影响显著，当APP添加量不足10 phr时，PP/APP复合材料的弯曲强度随APP添加量的增加而提高；当APP添加量为10~20 phr时，其添加量对PP/APP复合材料的弯曲性能影响不是非常明显；APP添加量在20~30 phr时，PP/APP复合材料弯曲强度又出现上升趋势；当APP添加量为30 phr时，PP/APP复合材料弯曲强度达到最大值54 MPa，比纯PP提高90.4%。当APP添加量超过30 phr时，PP/APP复合材料的弯曲性能大幅度下降。综上所述，APP的添加量低于30 phr有助于材料弯曲强度和弯曲模量的提高，高于30 phr则起到破坏作用。

图6为纯PP和PP/APP复合材料的拉伸性能。从图6可以看出，PP/APP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着APP添加量的增加呈现明显的下降趋势。当APP添加量为40 phr时，PP/APP复合材料的拉伸强度下降41%。断裂伸长率受APP影响更加明显，当APP添加量为10 phr时，PP/APP复合材料的断裂伸长率下降91.4%。显然，在材料的拉伸过程中，APP粒子阻碍分子链的运动，降低链段取向程度，从而使材料的拉伸强度和断裂伸长率下降。

图7为纯PP和PP/APP复合材料的HDT及MFR。从图7可以看出，PP/APP复合材料的HDT随着APP添加量的增加呈现先降低后升高的变化趋势。这种变化特征可能与APP粒子在PP基体中的分散状态及其对材料结晶行为的双重影响机制有关。值得注意的是，在PP基体中引入APP粒子后，复合材料的各项物理性能参数均显著依赖于APP粒子在聚合物基体中的分散均匀性及其界面相互作用情况。当APP粒子分散不均匀甚至团聚时，其破坏PP分子链原有的规整性，导致基体的结晶度下降，从而引起材料HDT的下降。随着APP添加量的增加，PP/APP复合材料的MFR变化不大。由该结果可知APP粒子在PP基体中，对PP分子链段的运动影响并不明显。

3 结论

PP/APP复合材料的阻燃性能与APP的添加量呈现显著的正相关性。当APP添加量为40 phr时，PP/APP复合材料的LOI达到40%，较纯PP提高127%。此外，HRR、EHC和MLR分别较纯PP显著降低79.3%、55.5%和70.7%。这些结果证明，APP通过催化成炭和气相阻燃的协同作用机制有效提高PP的阻燃性能。APP的添加量对PP的力学性能有显著影响。少量添加APP(10 phr)有助于提高材料的冲击强度和弯曲强度，但随着APP添加量的进一步增加，复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均呈现下降趋势。当APP添加量达到40 phr时，拉伸强度下降41%。断裂伸长率受APP影响更加明显，加入少量就会引起大幅度下降。当APP添加量为10 phr时，断裂伸长率下降91.4%。这表明在追求高阻燃性能的同时，需要权衡对材料力学性能的影响。PP/APP复合材料的HDT随着APP添加量的增加呈现先降低后升高的变化趋势，但APP添加量对MFR影响不大。

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基金资助

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