聚氯乙烯/聚磷酸铵复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Polyvinyl Chloride/ Ammonium Polyphosphate Composites

摘要

以不同粒径的两种聚磷酸铵（APP）充当阻燃剂，借助邻苯二甲酸二辛酯及钙锌稳定剂的协同作用对聚氯乙烯（PVC）树脂进行改性，随后通过熔融共混挤出流程制备出两种PVC/APP复合材料。采用万能试验机、极限氧指数测定仪与电压击穿试验仪对材料的性能进行测试。实验数据显示：随着APP-1与APP-2添加比例的提高，试样的极限氧指数均呈上升趋势。相较于PVC/APP-1，PVC/APP-2在极限氧指数、拉伸强度及断裂伸长率三项指标上皆显示出优势。当APP-2添加量逐渐增加时，复合材料的拉伸强度与断裂伸长率呈现先增后减的规律；在添加量为10 phr条件下，两项指标分别达到峰值21.5 MPa与142.2%。

Abstract

Two types of ammonium polyphosphate (APP) with different particle sizes were selected as flame retardants. Polyvinyl chloride (PVC) resin was modified under the combined action of dioctyl phthalate and calcium-zinc stabilizers, and then two types of PVC/APP composites were prepared via melt blending and extrusion. The mechanical properties, flame retardancy, and voltage breakdown resistance of these materials were evaluated using a universal testing machine, a limiting oxygen index tester, and a voltage breakdown tester, respectively. Experimental data show that as the addition ratios of APP-1 and APP-2 increase, the LOI values of the samples exhibit an upward trend. Compared with the PVC/APP-1, PVC/APP-2 demonstrates advantages in terms of LOI, tensile strength, and elongation at break. When the APP-2 content is gradually increased, the tensile strength and elongation at break of the composites follow a pattern of first increasing and then decreasing; at an addition level of 10 phr, both parameters reach their peak values of 21.5 MPa and 142.2%, respectively.

Graphical abstract

关键词

聚磷酸铵 / 阻燃性能 / 聚氯乙烯

Key words

APP / Flame retardancy / PVC

聚氯乙烯(PVC)是生产生活中使用频繁的通用塑料之一^[1-3]，电绝缘性、耐候性、抗划伤性、耐腐蚀性及抗渗透性俱佳，同时拥有低导热系数与低成本优势，被广泛用于建筑、电线电缆、管道、家装、日用品等领域^[4-6]。然而，PVC材料抗冲击性能不足，热稳定性较差^[7-9]，燃烧时会释放大量的黑烟和有毒有害气体，具有较大的安全隐患^[10-12]。为了使PVC材料保持理想的阻燃性能和安全性，可采用阻燃改性方法实现这一目标。通常选用三氧化二锑作为PVC阻燃改性的阻燃剂，三氧化二锑与PVC燃烧释放的HCl反应生成SbCl₃，形成气相阻隔层。然而，三氧化二锑不仅价格昂贵，燃烧时还会释放大量浓烟，缺乏经济性、安全性和环保性^[13-16]。因此，开展PVC非锑阻燃机制研究显得十分必要。马维勋等^[17]利用协同阻燃技术将氢氧化镁(MH)与氧化石墨烯(GO)复配，对PVC进行阻燃改性，构建MH与GO协同阻燃PVC复合材料。研究发现，与纯PVC的23.4%相比，PVC/MH@GO的极限氧指数(LOI)相对提升了12.0%。该复合材料燃烧后形成的炭层表面致密、连续完整，无裂缝且孔隙较少，能有效阻隔热量与气体的传输，但拉伸强度及断裂伸长率较纯PVC分别降低46.7%和40.9%。肖红杰等^[18]以硼酸锌和云母粉为基体，并将自制玻璃粉添加至PVC，制备陶瓷化PVC复合材料。研究表明：随着玻璃粉用量增加，LOI逐渐增大，最高达31%；邵氏硬度稍有提升，但拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降。张彩^[19]采用硅烷偶联剂(KH-550)改性的硅灰为填料与PVC复合，制备阻燃绝缘型PVC复合材料。研究表明：改性硅灰填充后，PVC复合材料的阻燃性明显提高，热导率、热稳定性及邵氏硬度均获得提升，但拉伸性能和绝缘性能有所下降。吕家龙等^[20]利用稻壳并配以无卤无毒的聚磷酸铵(APP)/发泡成炭剂(CFA)复合阻燃剂对PVC进行改性，制备阻燃稻壳PVC复合材料。研究表明：该复合材料的LOI最高可达38%，燃烧过程中热释放速率明显降低，具有良好的阻燃效果，但力学性能有所下降。现有研究在PVC材料阻燃、抑烟方面取得突破性进展，但仍存在力学性能降低的问题。因此，还需继续探索PVC阻燃改性的机制。

APP作为一种膨胀型阻燃剂^[21-23]，可有效抑制聚合物燃烧时烟气的产生，符合绿色、环保、高效的阻燃趋势^[24-26]。为了解决以上问题，本研究以两种尺寸的APP为阻燃剂，与PVC、Ca-Zn稳定剂及DOP熔融共混，制得PVC/APP复合材料，研究其性能，为PVC阻燃改性提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆中泰化学股份有限公司；聚磷酸铵-1(APP-1)，D₅₀为17.2 µm，D₉₀为23.1 µm，自制；聚磷酸铵-2(APP-2)，D₅₀为4.2 µm，D₉₀为6.8 µm，自制；Ca-Zn，Mark 6796，德国Galata化工公司；DOP，分析纯，天津市嘉宇精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

微机控制电压击穿试验仪，AH58028，苏州安皇仪器有限公司；注塑机，ZH-88D，长沙海博机电设备有限公司；极限氧指数测定仪，ZR-1，南京烔雷仪器设备有限公司；万能试验机，WDW-30，济南华衡实验设备有限公司；高混机，SHR-50，张家港市至高机械厂；双螺杆挤出机，MTS-20B，南京杰恩特有限公司。

1.3 样品制备

表1为PVC/APP复合材料的配方。依据表1配方称量原料，经高混机混匀得预混物，该预混物经双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，制得复合材料粒料。粒料最终由注塑机注塑成标准测试样条。工艺参数如下：双螺杆挤出机(加料口至模头)各区温度依次为120、140、150、160、170、180、175 °C，螺杆转速150 r/min，注塑机设定温度为175、175、185、185 °C。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018对材料的拉伸性能进行测试，试样总长度80 mm，厚度2 mm，窄平行部分长度25 mm，窄平行部分宽度4 mm。拉伸速度为10 mm/min。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009对材料的LOI进行测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

电压击穿场强测试：按GB/T 1408.1—2016对材料的击穿场强进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×1 mm。测试过程中，升压速率为2 kV/s。

2 结果与讨论

2.1 PVC/APP复合材料的力学性能

图1为APP对PVC/APP复合材料力学性能的影响。由图1a可知，未添加APP的纯PVC拉伸强度为20.8 MPa。随着APP用量的增加，PVC/APP-1拉伸强度持续下降；而PVC/APP-2的拉伸强度则先升后降，当APP-2添加量为10 phr时达到最大值21.5 MPa，较纯PVC提高约3.4%。整体上，同等条件下PVC/APP-2的拉伸强度优于PVC/APP-1。聚合物的拉伸强度与其分子间作用力正相关。APP-1粒径较大，易在复合材料中团聚，添加量增加，分子间作用力减弱，导致拉伸强度降低。相反，APP-2粒径相对较小，当其添加量较少时，异相成核作用明显，使复合材料的结晶区域增加，分子间作用力增强，拉伸强度提高；继续增加APP-2的添加量，因团聚导致的消极作用占据主导，相应复合材料的分子间作用力被削弱，拉伸强度下降。因APP-2具有一定异相成核作用，使PVC/APP-2复合材料的拉伸强度总体上大于PVC/APP-1复合材料。

由图1b可知，未添加APP的纯PVC断裂伸长率为139.3%。随着APP添加量的逐渐增加，PVC/APP-1的断裂伸长率不断下降；而PVC/APP-2的变化趋势则不同，其断裂伸长率先随添加量增加而上升，达到峰值后再下降。值得注意的是，当APP-2添加量为10 phr时，该材料的断裂伸长率获得最大值142.2%。在相同添加水平下，PVC/APP-2的断裂伸长率表现优于PVC/APP-1。上述差异可归因于聚合物断裂伸长率与分子链相对运动能力以及分子链排布的规整程度呈正相关关系。APP-1粒径较大，与基体界面接触面积小，非均匀性强，易在复合材料内形成薄弱区，且该区域随APP-1用量增加而增多，薄弱区内的分子在外力下易断裂。APP-2粒径较APP-1小，低添加量时具有外增塑作用，增大分子间距，利于分子运动，从而提高断裂伸长率；但添加过量会发生团聚，在材料内部产生薄弱区，反而使断裂伸长率下降。

2.2 PVC/APP复合材料的阻燃性能

图2为APP对PVC/APP复合材料LOI的影响。由图2可知，未加APP的纯PVC的LOI为25.1%。加入APP后，PVC/APP复合材料的LOI均上升。与PVC/APP-1相比，PVC/APP-2的LOI增幅更大。当APP添加量为40 phr时，PVC/APP-1的LOI升至32.1%，较纯PVC提高约27.9%；而PVC/APP-2的LOI达35.4%，较纯PVC提高约41.0%。APP能够显著提升复合材料的阻燃性，原因如下：(1)受热分解生成磷的含氧酸，促进成炭，炭层可保护未燃聚合物；(2)受热产生氮气，既稀释助燃的氧气，又能捕获自由基，终止链式反应。当无机阻燃剂的种类与用量保持不变时，材料的阻燃效果与其界面面积及基体均匀性之间存在正相关关系。粒径较大的APP-1与基材的接触界面有限，在复合材料中分布均匀性较差，因此其阻燃性能相对偏低。而粒径较小的APP-2则能形成更大的界面接触面积，在基体中分散更为均匀，从而获得更佳的阻燃效果。实验结果显示，当APP总添加量为10 phr时，复合材料已符合并超过国家标准中规定的难燃材料要求。综合上述结果可以认为，APP是一种适用于PVC的高效阻燃剂。

2.3 PVC/APP复合材料的抗电压击穿性能

鉴于阻燃剂品种固定时，其添加量变化对复合材料击穿强度无明显影响，故本研究仅探究阻燃剂粒径差异对该性能的影响，而未将其用量作为变量纳入考察范围。表2为PVC/APP复合材料的击穿强度。由表2可知，未添加APP的纯PVC复合材料击穿强度为21.3 kV/mm；当APP添加量为10 phr时，PVC/APP-1的击穿强度为21.9 kV/mm，PVC/APP-2为22.1 kV/mm，均高于未添加APP的PVC复合材料。这是因为在复合材料中APP-基材界面区域生产电荷陷阱，被陷阱捕获的电荷难以形成导电通道，从而增加材料的抗击穿能力；而PVC/APP-2复合材料的相界面更大、更均匀，陷阱密度更高，所以其击穿性能更好。

3 结论

本研究以不同尺寸的APP为阻燃剂，制备出一种高效阻燃的PVC/APP复合材料。在该材料体系中，APP表现出多重积极效应。首先，它是PVC基体的优良阻燃剂，有潜力替代传统阻燃剂三氧化二锑；其次，APP的加入对提升复合材料的抗电压击穿性能也发挥了有益作用。对比两种粒径的APP可发现：采用小粒径APP-2比大粒径APP-1更有利于在复合材料中形成更大且分布更均匀的相界面，这不仅改善了材料的阻燃性能，还使其拉伸强度与断裂伸长率得到一定程度的提高。

参考文献

[1] SUN H W, LUO Z, YU J, et al. Study on modifying the compression set of plasticized poly(vinyl chloride) by epoxy resin and post-heat treatment[J]. Journal of Polymer Research, 2012, 19(8): 9922.

[2] 何津, 汪振武, 罗琼林, 等. 聚氯乙烯/锡酸锌复合材料的制备及性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(12): 85-88.

[3] 张潇杨, 罗勇, 王世伟, 等. 丁腈橡胶/低聚合度聚氯乙烯共混胶性能的研究[J]. 橡胶工业, 2024, 71(8): 583-588.

[4] 刘晓辉, 李迪, 张秋艳. 基于白石墨基阻燃剂的PVC复合材料阻燃抑烟改性[J]. 天津工业大学学报, 2025, 44(2): 23-28.

[5] 王雪婷, 殷杰, 张德龙, 等. PVC电缆料的开发及性能研究[J]. 聚氯乙烯, 2024, 52(10): 1-4.

[6] 尹国杰, 陈平绪, 叶南飚, 等. 埃洛石对硬质PVC材料的阻燃抑烟作用研究[J]. 材料研究与应用, 2024, 18(4): 620-626.

[7] 何彩珍, 黄东, 张维芳. PVC阻燃抑烟剂的研究进展[J]. 聚氯乙烯, 2024, 52(3): 1-4.

[8] 马维勋, 张恒, 赵良莲, 等. 羧甲基壳聚糖微胶囊化改性氢氧化镁对聚氯乙烯力学性能及抑烟性能的影响[J]. 青海科技, 2024, 31(5): 54-61.

[9] 王亮, 孙鑫. 阻燃聚氯乙烯电线绝缘材料的制备及性能研究[J]. 塑料助剂, 2024(5): 33-35.

[10] 王文娟, 陈静静, 陈峙. 片状和颗粒状氢氧化镁对聚氯乙烯力学性能和阻燃性能的影响[J]. 塑料科技, 2024, 52(9): 111-115.

[11] 张湘. 放射性焚烧灰热处理过程中PVC氯化脱铯及强化机制研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2025.

[12] 李佳宇. 电线电缆用聚氯乙烯复合材料的阻燃性能和力学性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(11): 65-68.

[13] 许元静, 张丽, 刘勋聪, 等. 海泡石协效三氧化二锑阻燃三元乙丙橡胶的制备与性能[J]. 合成橡胶工业, 2024, 47(4): 315-318.

[14] 王兴华, 王彦峰, 雷翔胜, 等. 电缆用高阻燃耐热软质PVC的制备及性能研究[J]. 塑料科技, 2022, 50(1): 36-39.

[15] 刘立华. 三氧化二锑阻燃剂的制备及表面改性研究[J]. 化工科技市场, 2010, 33(11): 24-26.

[16] 孙英娟, 宋京朔, 刘岩辉. 粉煤灰/三氧化二锑对软质聚氯乙烯阻燃消烟作用研究[J]. 塑料科技, 2022, 50(1): 40-44.

[17] 马维勋, 赵良莲, 张恒, 等. MH/GO协同阻燃PVC复合材料的制备与性能研究[J]. 当代化工研究, 2025(7): 167-169.

[18] 肖红杰, 郑雨欣, 梁国超, 等. 玻璃粉对陶瓷化PVC复合材料性能影响[J]. 广州化工, 2025, 53(3): 62-64.

[19] 张彩. 阻燃绝缘型PVC塑料的热学性能和力学性能分析[J]. 塑料科技, 2023, 51(6): 29-32.

[20] 吕家龙, 刘跃新, 李虎, 等. 阻燃稻壳/PVC复合材料的制备与性能研究[J]. 中国氯碱, 2023(1): 23-27.

[21] 张桂馨, 王杰, 刘美婷, 等. 聚磷酸铵及其协效剂阻燃聚乳酸研究进展[J]. 复合材料学报, 2025, 42(9): 4855-4868.

[22] FENG C M, LIANG M Y, JIANG J L, et al. Flame retardant properties and mechanism of an efficient intumescent flame retardant PLA composites: Flame retardant properties and mechanism of flame retardant PLA[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2016, 27(5): 693-700.

[23] 刘会媛, 马闯, 关俊霞, 等. 磷化瓜尔胶与APP协同阻燃PLA的性能研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(4): 53-59.

[24] 扈乐成. 基于氮磷阻燃剂和聚磷酸铵协同的阻燃水性聚氨酯的研究[D]. 烟台: 烟台大学, 2024.

[25] 鲁世科, 杨正, 王振华, 等. 硅烷偶联剂改性聚磷酸铵阻燃聚甲醛[J]. 塑料科技, 2022, 50(4): 50-54.

[26] 杨堃, 张永良, 李扬. 改性聚磷酸铵增强聚乙烯电缆材料的制备及性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(11): 64-67.

基金资助

湖南省自然科学基金项目(2024JJ7371)

湖南省教育厅重点科研项目(24A0558)

江苏省产学研合作项目(BY20250662)