高硬度防蚁粉末的制备及在护套材料中的应用

Preparation of High-hardness Anti-termite Powder and Its Application in Sheath Materials

摘要

白蚁对地下电缆等基础设施的啃咬问题日益严重，传统防白蚁方法存在耐热性差、药剂流失快等缺陷。研究提出一种物理-化学协同防蚁方法，将吡虫啉（IMI）与酚醛环氧树脂（NER）复合，制备IMI@NER粉末，并将其均匀分散于高密度聚乙烯（HDPE）基体中，得到HIN复合材料。结果表明：IMI@NER粉末可显著提升HIN复合材料的物理屏障效果，邵D硬度最高可达65.6。凭借NER的刚性结构和交联网络，HIN复合材料的初始热分解温度提升至300 ℃。根据防白蚁性能测试结果可知，HIN复合材料表面无明显白蚁蛀蚀痕迹，防白蚁等级为Ⅰ级。HIN复合材料具有较高断裂伸长率和拉伸强度，可实现防白蚁性能与机械柔韧性的平衡。

Abstract

Termite damage to underground cables and other infrastructure became increasingly severe, while traditional anti-termite methods suffered from poor heat resistance and rapid loss of chemical agents. The study proposed a physical-chemical synergistic termite prevention method, wherein imidacloprid (IMI) was combined with novolac epoxy resin (NER) to prepare IMI@NER powder, which was then uniformly dispersed in a high-density polyethylene (HDPE) matrix to obtain HIN composites. The results showed that the IMI@NER powder significantly enhanced the physical barrier effectiveness of the HIN composites, with the Shore D hardness reaching up to 65.6. Owing to the rigid structure and cross-linked network of NER, the initial thermal decomposition temperature of the HIN composites increased to 300 ℃. According to the anti-termite performance test results, no obvious termite damage traces were observed on the surface of the HIN composites, achieving a Grade I anti-termite rating. The HIN composites also exhibited high elongation at break and tensile strength, achieving a balance between termite resistance and mechanical flexibility.

Graphical abstract

关键词

吡虫啉 / 酚醛环氧树脂 / 高密度聚乙烯 / 物理-化学协同 / 防白蚁材料

Key words

Imidacloprid / Phenolic epoxy resin / HDPE / Physico-chemical synergy / Anti-termite material

白蚁作为社会性蛀蚀害虫，对以地下电缆为代表的基础设施造成严重威胁。尤其在温暖潮湿的南方地区，埋地电缆的蚁害率高达60%以上^[1-2]。白蚁通过啃噬外护套材料，不仅直接破坏电缆结构，引发电气短路等安全问题^[3]，更易破损绝缘层诱发漏电事故，导致国家电力系统发生故障，进而影响国民经济发展^[4-6]。为抵御白蚁对埋地电缆的侵蚀，工程领域采取的策略包括生物法、物理法和化学法^[7]。生物法是在电缆敷设环境中引入白蚁的自然天敌以限制其活动，但对生态系统的影响复杂，尚未实现商业应用^[8-9]。化学法应用较为广泛，通常将毒性药剂(如联苯菊酯、氯菊酯等)添加至护套基体中，赋予其毒杀白蚁的能力^[10-14]。MESSAOUDI等^[15]将氯菊酯引入低密度聚乙烯中制备防蚁材料，经42个月测试，发现受其保护的样本周围未发现白蚁活动。化学法虽然成本低廉且防蚁效果显著，但存在药剂耐热性差、易挥发、环境污染严重等缺陷^[16-17]。物理法因绿色环保而展现出较强发展潜力^[18]，通常采用尼龙12、硬质聚氯乙烯(PVC)等高硬度树脂^[19-21]作为基体材料，防止被白蚁啃咬穿透^[22-23]。BEAL等^[24]对比27种聚合物抵御白蚁的能力，经8年服役测试，发现硬质聚合物材料对白蚁啃咬具有更强抗性。高硬度树脂外护套材料能够长期服役^[25-26]，但制造成本高且柔韧性受限，给实际应用带来诸多不便^[27-28]。

因此，本文提出将吡虫啉(IMI)与酚醛环氧树脂(NER)共混，粉碎得到高硬度防白蚁粉末IMI@NER，并将其均匀分散于高密度聚乙烯(HDPE)，制备HDPE/IMI@NER(HIN)复合材料，构建物理-化学协同防护体系，延长电缆服役寿命。文章探究IMI@NER粉末添加量对HIN复合材料的硬度、力学性能及防白蚁性能的影响，为开发长效防白蚁电缆等提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

IMI，质量分数97%，熔点约140 ℃，热分解温度230 ℃，湖北惠禾源有限公司；NER，分析纯，热分解温度248 ℃，广州同欣化工有限公司；HDPE，KR92828，利安德巴塞尔工业公司；聚甲基硅氧烷，6500，广州浩良达贸易公司；对苯二胺，T31，广州同欣化工有限公司；抗氧剂，1010，质量分数99.5%，东莞市康锦新材料科技有限公司；增容剂，马来酸酐接枝聚乙烯(MA-PE)，接枝率8%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，HAPRO RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；机械粉碎机，BJ-200A，杭州拜杰科技有限公司；高温压机，LP-S-50，Labtech仪器股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano SEM 450，美国FEI公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F1，德国NETZSCH公司；电子万能试验机，5967，美国Instron公司；邵氏硬度计，LX-D，东莞市中特精密仪器科技有限公司；平板硫化机，SY-6210-A，世研精密有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 IMI@NER粉末的制备

固定IMI与NER的质量比为1∶3，将NER预聚物、IMI依次加入烧杯中，将烧杯置于70 ℃热台上预热，搅拌20 min，使IMI在NER预聚物中混合均匀。随后向烧杯中加入消泡剂聚甲基硅氧烷以及交联剂对苯二胺，其中聚甲基硅氧烷、对苯二胺分别占NER预聚物质量的1%和20%。搅拌均匀后，将混合物置于室温下，充分固化24 h，得到IMI@NER块体。然后将IMI@NER块体置于机械粉碎机内，在10 000~25 000 r/min转速下粉碎0.5~3.0 h，得到IMI@NER粉末。

1.3.2 HIN复合材料的制备

表1为HIN复合材料的配方。将IMI@NER粉末与HDPE加入转矩流变仪中。其中，IMI@NER粉末的质量分别设置为5、10、20 phr。随后加入增容剂以及抗氧剂1010，二者分别为5 phr和0.4 phr。在200 ℃和60 r/min下熔融共混6 min，得到HIN复合材料。将复合材料置于平板硫化机中，在200 ℃下压制成型，用于后续测试。为方便表达，将复合材料命名为HINx，其中x代表IMI@NER的添加量，即x分别为5、10、20。

1.4 性能测试与表征

微观形貌测试：利用扫描电子显微镜对HIN复合材料断面的微观形貌进行表征，测试前将HIN复合材料置于液氮中，保温1 h后脆断，得到其断面，测试电压为5 kV。

化学结构表征：使用傅里叶变换红外光谱仪对IMI、NER、HDPE、HIN复合材料的化学结构进行表征。测试范围为4 000~650 cm^-1，每组样品扫描次数为16次。

硬度测试：采用邵氏硬度计测试NER、HDPE、HIN复合材料的邵D硬度。测试前将样品置于平整的平台上，每组样品在其表面不同位置测试5次，测试点间距大于压针直径的3倍，避免相互干扰，取平均值。

拉伸性能测试：利用电子万能试验机测试HIN复合材料的拉伸性能。试样裁剪为总长115 mm、宽度10 mm、标距40 mm的哑铃形样条，拉伸速率设定为100 mm/min，每组测试5个样品，记录断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量，结果取平均值。

热稳定性测试：通过热重分析仪测量IMI、NER、HDPE、HIN复合材料在30~800 ℃范围内的质量变化。加热速率为10 ℃/min，测试过程中以N₂为保护气，气流量为50 mL/min。

防白蚁性能测试：根据JB/T 10696.9—2011^[29]以及GB/T 34016—2017^[30]测试HDPE、IMI@NER、HIN复合材料的防白蚁性能。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的化学结构及微观形貌

IMI@NER粉末的粒径关系到其在基体中的分散情况和HIN复合材料的防蚁性能。图1为IMI@NER粉末的SEM照片。从图1a可以看出，在放大倍数为1 000倍时，IMI@NER粉末呈不规则块状，边缘棱角清晰，其粒径范围为40~80 μm。从图1b可以看出，当放大倍数扩大至8 000倍，IMI@NER粉末的部分表面较粗糙，且有少量颗粒附着在粉末表面，推测可能是IMI@NER受到强烈剪切后的破碎物。

图2为HIN复合材料的FTIR谱图及IMI、NER的化学结构式。

从图2a可以看出，除了HDPE基体本身—CH₃和—CH₂因伸缩振动导致的2 800~3 000 cm^-1处的双峰以外，HIN复合材料在3 348 cm^-1周围呈现宽峰，这归因于IMI中N—H的伸缩振动。HIN复合材料在1 558 cm^-1处出现微弱的红外吸收增强，这是IMI中N—NO₂的伸缩振动导致的。而IMI中C—Cl伸缩振动的特征峰则出现在1 098 cm^-1处，这同样在HIN复合材料的红外光谱中被观测到。此外，HIN复合材料在1 600 cm^-1和1 127 cm^-1处的红外吸收峰则分别归属于NER中苯环C=C的伸缩振动和环氧基对称环伸缩振动。上述结果说明，IMI的化学结构在高温加工过程中得到保持，与NER一起分布在HDPE中，形成HIN复合材料。

图3为HIN复合材料断面的SEM图像及EDS图谱。从图3a、图3c、图3e可以看出，HIN复合材料的断面中存在粒径约40~80 μm的颗粒物(图中以虚线区域标记)。从图3b、图3d、图f可以看出，断面处有明显的Cl元素富集区域，Cl元素为IMI的特征元素，说明该区域为IMI@NER粉末，并且IMI被限制在NER中。此外，随着HIN复合材料中IMI@NER粉末含量的提高，同一比例尺下SEM图像中的颗粒物数量逐渐增多，表明高硬度IMI@NER粉末在HDPE基体中的分散较为均匀。值得注意的是，在HIN复合材料制备工艺中，MA-PE发挥了增容剂的作用，能够显著改善IMI@NER粉末与HDPE基体间的界面结合，因此在图3中并未观察到IMI@NER粉末周围出现明显的界面缺陷。

2.2 HIN复合材料的力学性能

图4为不同加工条件制备的IMI@NER粉末对HIN10复合材料邵D硬度的影响。从图4a可以看出，HIN10复合材料的邵D硬度没有明显变化，即使粉碎速度和时间有所不同，但其邵D硬度仍保持在64.6以上，数据稳定，误差小。以上结果初步表明，HIN复合材料具有较高的硬度，能够保证HIN复合材料在遭遇白蚁试探性啃咬时不被迅速磨损。其硬度受IMI@NER粉末制备工艺参数的影响较小，这对IMI@NER粉末及HIN复合材料的工业化生产提供一定优势。

图5为NER、HDPE及HIN复合材料的邵D硬度。从图5可以看出，相比HDPE基体，HIN复合材料的邵D硬度有一定程度的提高。随着IMI@NER含量的增加，HIN复合材料邵D硬度也逐渐增大，说明HIN复合材料的硬度增加主要来源于IMI@NER粉末的增硬作用。当IMI@NER防白蚁粉末添加量达到20 phr，HIN20复合材料的邵D硬度达到65.6，这一数值与常用的物理法防白蚁啃咬材料尼龙12十分接近，超过物理法防白蚁的基础要求，表明HIN复合材料具备抵御白蚁啃咬的能力。在高硬度物理屏障的基础之上，HIN复合材料被白蚁物理啃咬穿透就会进一步释放IMI，将白蚁化学灭杀，实现对埋地电缆的物理-化学协同防护。

引入高硬度树脂通常会显著削弱复合材料的柔韧性，导致电缆在敷设过程中极易损伤，不适用于电缆生产应用。因此，测试不同IMI@NER含量的HIN复合材料的拉伸性能，结果如图6所示。从图6a可以看出，当IMI@NER粉末的添加量为5 phr时，HIN复合材料保持“硬而韧”的力学特性。结合图6b~图6d可以看出，HIN5、HIN10复合材料的拉伸强度达到20.00 MPa以上，同时也具有较高的断裂伸长率。当IMI@NER粉末添加量数达到10 phr时，HIN10复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别维持在19.79%和20.79 MPa，其拉伸模量也高达1.011 GPa，这表明HIN10复合材料仍然具有较好的力学性能。随着IMI@NER粉末添加量的进一步增加，HIN20的力学特性出现由“硬而韧”转变为“硬而脆”的趋势，其在经历屈服点过后较快断裂，即使仍然具备20.30 MPa的拉伸强度，但10.02%的断裂伸长率使其在护套材料方面的适用性下降，这为获得兼顾力学性能与防白蚁性能的HIN复合材料提供一定指导。以上结果表明，尽管高硬度IMI@NER粉末的引入会影响HIN复合材料的拉伸性能，但在粉末含量较低时，HIN复合材料能够兼具良好的断裂伸长率、拉伸强度以及拉伸模量，为埋地电缆、管道等防白蚁外护套材料的生产与应用提供保障。

2.3 HIN复合材料的耐热性

实际上，埋地电缆在运行过程中会因持续的功率而发热，在热量无法快速散失的情况下，还会引发周围土壤的温度升高，这为喜热喜湿的白蚁提供适宜的生活环境。同时，高温环境中耐热性差的防白蚁药剂会先于电缆基体树脂快速挥发分解、挥发和释放，导致电缆防白蚁持效期缩短。在面临上述问题时，防白蚁材料的耐热性显得格外重要。因此分析HIN复合材料的热失重(TG)曲线及其微分热重(DTG)曲线，如图7所示。表2为IMI、NER、HDPE、IMI@NER和HIN复合材料在不同温度下的质量保留率。

从图7和表2可以看出，IMI在250 ℃开始迅速挥发并分解，300 ℃时分解速率达到顶峰，此时质量保留率仅为66.49%，直至温度达到350 ℃时则几乎完全分解。而NER由于其刚性结构和高密度的交联网络，因此具有超过300 ℃的初始分解温度，且分解速率较慢，即使在500 ℃时也有28.04%的质量保留率。因此，在NER包覆IMI后，IMI@NER粉末的初始分解温度升高至280 ℃，在300 ℃时的质量损失率仅低于10.00%。对于HIN复合材料而言，HDPE基体在低于400 ℃范围内具有良好的热稳定性，HIN复合材料也同样具备这一优点，得益于HDPE和NER的高耐热性，HIN复合材料在400 ℃下的质量保留率接近甚至超过90.00%，具有较强的耐热性，从另一方面确保HIN复合材料在高温环境中具有长期稳定的防白蚁性能。

2.4 HIN复合材料的防白蚁性能

表3为HDPE、IMI@NER及HIN复合材料的防白蚁性能评价。从表3可以看出，HDPE基体无法抵御白蚁的啃咬，因此在材料表面出现明显的白蚁蛀蚀痕迹，最终防白蚁等级评定为Ⅳ级。对于IMI@NER而言，因防白蚁药剂IMI的添加量较高，结合NER的高硬度防护，材料表面平整，无白蚁蛀蚀痕迹，具备Ⅰ级防白蚁性能。HIN复合材料在不同IMI@NER含量下表现出的防白蚁效果也有所不同，HIN5复合材料因较低的防白蚁药剂含量无法避免被白蚁蛀蚀，但凭借NER对硬度的增强，HIN5复合材料表面仅局部出现轻微白蚁蛀蚀痕迹，蛀蚀深度小于其作为护套层的1/3，其防白蚁等级评定为Ⅱ级。而HIN10复合材料与HIN20复合材料中防白蚁药剂的作用逐渐显著，其与NER构建的物理-化学协同防护体系能够较好地抵御白蚁的啃咬行为，HIN10复合材料与HIN20复合材料表面平整且均未出现蛀蚀的齿痕，获得Ⅰ级的防白蚁评定结果。但结合二者在力学性能上的表现，HIN10复合材料在柔韧性上更为突出，因此更适合作为电缆防白蚁护套料，这为HIN复合材料在埋地电缆中的应用提供指导。

3 结论

针对埋地电缆、燃气管道等外护套材料防白蚁性能持效期短、环境污染大等问题，本研究通过物理-化学协同策略成功开发一种基于高硬度热固性树脂与防白蚁药剂复合的新型复合材料。以IMI作为防白蚁活性成分，利用NER的高硬度和耐热特性制备IMI@NER粉末，并将其与HDPE熔融共混，制备HIN复合材料。

IMI@NER粉末在HDPE中分散均匀且无明显界面缺陷。引入IMI@NER粉末后，HIN复合材料硬度显著提升，HIN复合材料的邵D硬度最高可达65.6。同时，HIN10复合材料在保持高拉伸强度(20.79 MPa)的前提下，断裂伸长率仍接近20.00%。NER的包覆延缓IMI的挥发分解，使HIN复合材料在400 ℃下的质量保留率超过90.00%，显著优于纯IMI的热稳定性。HIN10与HIN20复合材料表面无白蚁蛀蚀痕迹，防白蚁等级达到Ⅰ级，能够有效抵御长时间白蚁侵害，在电缆、管道护套的埋地敷设中有极好的应用前景。

本研究的创新点在于通过NER与IMI的协同作用，兼顾材料的物理屏障与化学防白蚁功能，解决传统单一防护方法的局限性。HIN10复合材料的综合性能尤为突出，其优异力学特性与高效防白蚁效果为实际应用提供优选方案。文章为开发长效、环保型防白蚁电缆和管道等提供参考。

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基金资助

中国南方电网有限责任公司创新项目(030100KK52222050)