ABS复合材料的力学性能和耐热性能研究

Research on Mechanical Properties and Heat Resistance of ABS Composites

摘要

将改性玻璃纤维（GF）加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）中制备ABS/GF复合材料，并对其性能展开研究。通过接触角、红外光谱和微观结构分析硅烷偶联剂（KH550）对GF的改性效果，通过拉伸和弯曲性能、热变形温度、线性热膨胀系数（CLTE）和热重分析研究复合材料的力学性能和耐热性能。结果表明：经KH550改性后的GF与ABS的相容性大幅提高。改性GF质量分数不超过20%时在ABS中均匀分布。随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率减小，而弯曲性能先显著增大后略有降低。改性GF的加入提高了ABS/GF的耐热性能，ABS/GF的热变形温度和热稳定性提高，CLTE降低。综合分析可知，改性GF的最佳质量分数为20%。与纯ABS相比，ABS/GF的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高83.7%、115.4%和193.5%，热变形温度和起始热分解温度分别提升35 ℃和57 ℃，CLTE降低64.0%。

Abstract

Modified glass fiber (GF) was incorporated into acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) terpolymer to prepare ABS/GF composites, and their properties were investigated. The modification effect of silane coupling agent (KH550) on GF was analyzed through contact angle measurement, infrared spectroscopy and microstructure observation. The mechanical properties and heat resistance of the composites were studied by tensile and flexural tests, heat deflection temperature, coefficient of linear thermal expansion (CLTE), and thermogravimetric analysis. The results showed that the compatibility between GF and ABS was significantly improved after modification with KH550. When the mass fraction of modified GF did not exceed 20%, GF was uniformly distributed in the ABS matrix. With the increasing of modified GF content, the tensile strength of ABS/GF gradually increased, the elongation at break decreased, while the bending properties first increased significantly and then slightly decreased. The addition of modified GF enhanced the heat resistance of ABS/GF, the heat deflection temperature and thermal stability of ABS/GF were improved, and the CLTE was decreased. Comprehensive analysis indicated that the optimal mass fraction of modified GF was 20%. Compared with pure ABS, the tensile strength, bending strength and bending modulus of ABS/GF increased by 83.7%, 115.4% and 193.5%, respectively. The heat deflection temperature and initial thermal decomposition temperature increased by 35 ℃ and 57 ℃, respectively. The CLTE decreased by 64.0%.

Graphical abstract

关键词

玻璃纤维 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 / 力学性能 / 耐热性能

Key words

Glass fiber / ABS / Mechanical properties / Heat resistance

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)塑料具有良好的柔韧性、耐腐蚀性能、绝缘性能和加工性能，价格低廉^[1-2]。ABS塑料在建筑、汽车、纺织、家具家电和医疗等领域应用广泛，其制品包括门框、地板、管材、仪表、纺织品和机器构件等^[3-5]。然而，ABS的力学性能较聚碳酸酯(PC)等塑料差。随着人们对塑料制品综合性能要求的提高，ABS的增强改性越来越受到关注^[6-8]。玻璃纤维(GF)是一种无机材料，具有高强度、高模量和高耐热性能，因此常被用作增强材料改性聚合物^[9-11]。GF可以用来增强聚氯乙烯(PVC)^[12]、聚丙烯(PP)^[13]、聚乙烯(PE)^[14]和PC^[15]等。李益俊等^[15]研究GF掺量对PC/GF力学性能的影响。结果表明：随着GF掺量增加，PC/GF的拉伸强度和弯曲强度不断增大，而冲击强度先减小后增大；当GF质量分数为20%时，拉伸强度和弯曲强度增幅分别达到75%和40%；当GF质量分数为10%时，材料的综合力学性能最好。ABS/GF复合材料能够兼顾GF的高强度、高耐热性能和ABS的高韧性^[16]。但是GF表面光滑且官能团较少，活性较低，GF与塑料基体混合时相容性较差，因此需要对GF进行改性^[17-19]。陈桂兰等^[20]采用硅烷偶联剂(KH550)改性的GF制备ABS/GF。结果表明：与马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)可大幅提高ABS/GF的力学性能。郭建兵等^[21]研究改性相容剂对ABS/GF性能的影响。结果表明：加入苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)或环氧树脂能够显著提高ABS/GF的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

在应用过程中，ABS的力学性能和耐热性能至关重要。为了制备综合性能满足应用要求的ABS复合材料，本文以KH550改性GF，制备ABS/GF复合材料，探究改性GF掺量对复合材料力学性能和耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

GF，bb-7，3 mm，纤维直径12 μm，泰安浩松纤维有限公司；KH550，质量分数98%，济南跃阳化工有限公司；ABS，MABS 8434，工业级，上海桥微化工科技有限公司；抗氧剂，质量分数99%，厦门科源塑料有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

接触角测试仪，G2，德国KRUSS公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus，美国Thermo Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEM-2000EX，日本JEOL公司；拉力强度试验机，ZT-1023，广东中天仪器有限公司；塑料热变形温度测试仪，TH6020B，江苏天惠试验机械有限公司；热膨胀系数测定仪，ZRPY-DW，上海群弘仪器设备有限公司；热失重分析仪(TG)，TGA-1150，上海发瑞仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 KH550改性GF

首先将GF在丙酮中超声2 h，除去表面杂质和浆料，再用去离子水冲洗干净，在80 ℃烘箱中烘干备用。按去离子水和KH550质量比为100∶1配制KH550水溶液。取500 mL配好的KH550水溶液与150 g GF，在超声波分散仪中分散1 h。取出GF，用去离子水冲洗干净，在80 ℃烘箱烘干，得到改性GF。

1.3.2 ABS/GF复合材料的制备

表1为ABS/GF复合材料配方。将改性GF和ABS在80 ℃干燥箱中充分干燥24 h。按照表1称取各原料，将ABS、抗氧剂和改性GF倒入高速混合机中混合均匀。再用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为190 ℃。将粒料用注塑机成型，注射压力为50 MPa，注射温度为235 ℃，模具温度为70 ℃，得到ABS/GF复合材料。

1.4 性能测试与表征

接触角测试：测试KH550水溶液及ABS熔体在GF表面的接触角。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的GF进行测试，波数范围400~4 000 cm^-1。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察试样微观形貌，加速电压20 kV。

力学性能测试：拉伸性能参考GB/T 1040.2—2022进行测试，试样尺寸170 mm×10 mm×4 mm。弯曲性能参考GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。拉伸性能和弯曲性能测试速率均为5 mm/min。

耐热性能测试：热变形温度参考ASIM D648—2007进行测试，试样厚度3.2 mm，升温速率2 ℃/min，测试压力0.455 MPa。线性热膨胀系数(CLTE)测试温度-40~60 ℃，升温速率10 ℃/min。采用热失重分析仪进行TG测试，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 润湿性分析

接触角高于90°，则润湿性差，反之则润湿性好^[22]。表2为KH550与ABS在GF表面的接触角。从表2可以看出，KH550水溶液在GF表面的接触角为54.1°，远低于90°，说明KH550溶液与GF润湿性较好，KH550能够较好地铺展在GF表面。ABS熔体在改性前后的接触角由101.2°降低至49.3°，说明改性GF与ABS的润湿性得到大幅度提高，这是因为KH550表面含有活性基团，KH550包覆到GF表面后，能够较好地与ABS进行交联和键合。

2.2 FTIR分析

图1为改性前后GF的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性的GF在1 030 cm^-1处出现的吸收峰对应GF的Si—O伸缩振动峰，是GF的特征峰。在3 422 cm^-1处出现的较强吸收峰对应GF表面羟基(—OH)的吸收峰，这可能是GF吸收周围水分造成的。GF经KH550改性后，改性GF不仅出现GF原有特征峰，还在898 cm^-1和1 100 cm^-1处出现新的吸收峰，对应Si—O—Si键的伸缩振动峰，这说明KH550成功接枝到GF表面。这是因为KH550与GF润湿性较好，KH550容易与GF表面进行交联和键合，并且KH550经水解后生成Si—OH基团，Si—OH可与GF表面的Si—OH反应形成Si—O—Si基团^[23]。

2.3 微观形貌分析

图2为改性前后GF的SEM照片。从图2可以看出，未改性的GF表面光滑，改性后的GF表面附着大量的偶联剂，表面粗糙度较高，出现许多凸起。这说明KH550能够提高GF与ABS的相容性^[23]。

图3为ABS/GF复合材料的SEM照片。从图3可以看出，随着改性GF掺量的增加，ABS/GF中GF的分布量不断增加。当改性GF质量分数不超过20%时，GF在ABS基团中均匀分布；当改性GF质量分数增加至30%时，部分GF出现团聚甚至断裂的现象。这说明GF掺量不宜过大，过量的GF容易出现团聚，在加工过程中过量的GF直接接触的概率大大增加，GF容易出现缠绕甚至断裂的现象。

2.4 力学性能分析

2.4.1 拉伸性能

图4为ABS/GF复合材料的拉伸性能。从图4可以看出，随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小。与纯ABS相比，改性GF质量分数为10%~30%时，ABS/GF拉伸强度分别提高37.5%、83.7%和91.4%，而断裂伸长率分别降低17.6%、48.5%和71.3%。这说明改性GF质量分数超过20%后，ABS/GF的拉伸强度缓慢上升而断裂伸长率显著下降。主要是因为GF的拉伸强度高于ABS，而断裂伸长率低于ABS，ABS在应力作用下塑性屈服高于GF，加入GF后通过包裹的ABS树脂传递拉伸荷载，在相同应变下GF承担的应力远大于ABS，导致主要的荷载由GF承担。尤其是GF掺量达到一定程度时，GF在ABS基体中形成连续的网络结构，则GF对ABS/GF的拉伸强度提高效果显著。另外，在应力作用下，部分GF会先断裂，但是断裂的GF仍然被ABS树脂包裹，这部分纤维对树脂的运动仍有抑制作用，GF在树脂中有抑制裂纹出现和扩展的作用。因此，整个材料的拉伸强度得到提高，但是断裂伸长率有所下降^[24]。

2.4.2 弯曲性能

图5为ABS/GF复合材料的弯曲性能。从图5可以看出，随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的弯曲强度和弯曲模量均先显著增大后略有降低。与纯ABS相比，改性GF质量分数为10%~30%时，ABS/GF弯曲强度分别提高51.6%、115.4%和112.2%，而弯曲模量分别降低91.9%、193.5%和190.8%。这是因为加入改性GF后，ABS/GF的弯曲性能主要依靠GF与ABS的复合作用，通过GF的高强度和高模量来承受应力。ABS/GF中GF的屈服变形小于ABS，因此相同弯曲变形下GF承受的应力更大。随着GF掺量的增加，GF不断在ABS基体中形成纤维网络结构，GF对ABS/GF的弯曲性能的贡献作用越来越大，不断提高ABS/GF的弯曲强度和弯曲模量^[25-26]。

从图4和图5还可以看出，当改性GF质量分数达到30%时，ABS/GF的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量没有出现线性增长，而是拉伸强度的增长幅度较小，弯曲性能略有下降，且断裂伸长率降低幅度变大。一方面是因为改性GF掺量过高时，GF会出现团聚，部分GF无法被ABS完全包裹，出现应力集中，ABS/GF屈服变形显著变小。另一方面是因为过量的GF在加工过程中更容易直接接触或缠绕，GF容易损伤甚至被折断(如图3所示)，造成GF无法充分发挥力学强度优势。可能这两方面的影响对弯曲性能和断裂伸长率影响更显著，因此弯曲强度反而出现下降，断裂伸长率出现显著降低^[24-26]。

综上所述，随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量得到提高，断裂伸长率下降。

2.5 耐热性能分析

2.5.1 热变形温度

图6为ABS/GF复合材料的热变形温度。从图6可以看出，当改性GF质量分数为10%~30%时，热变形温度分别比纯ABS提高24、35、38 ℃。这说明随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的热变形温度不断提高。这是因为在热变形检测过程中GF不会发生熔融或软化，同时GF在ABS基体中还会抑制ABS树脂的移动。随着改性GF掺量的增加，GF逐渐形成网络搭接结构，对ABS树脂移动的抑制作用不断增强，因此不断提高ABS/GF的热变形温度^[27]。

2.5.2 CLTE

图7为ABS/GF复合材料的CLTE。从图7可以看出，纯ABS的CLTE为0.86×10^-4 K^-1，改性GF质量分数为10%~30%时，ABS/GF的CLTE分别比纯ABS降低40.7%、64.0%和65.1%，说明改性GF降低ABS/GF的CLTE。这是因为GF热变形极小，GF分散到ABS基体中能够抑制基体的热变形，随着改性GF掺量的增加，GF逐渐形成网络搭接结构，因此ABS/GF的CLTE不断降低^[28-29]。

2.5.3 热稳定性

图8为改性GF和ABS/GF复合材料的TG曲线。从图8可以看出，纯ABS的起始热分解温度、最大热失重温度及残炭率分别为381 ℃、430 ℃和1.5%。随着改性GF掺量的增加，起始热分解温度、最大热失重温度及残炭率均不断增大，与纯ABS相比，改性GF质量分数为10%~30%时，起始热分解温度分别提高31、57、59 ℃，最大热失重温度分别提高25、38、40 ℃，这说明改性GF的加入提高ABS/GF的热稳定性。另外，改性GF在600 ℃时的残炭率仍然高达99.3%，随后质量基本没发生变化，这部分质量损失主要是高温条件下改性GF表面的KH550，这说明GF的热稳定性较高。

改性GF提高ABS/GF的热稳定性的原因是GF的热稳定性高于ABS，改性GF的加入抑制热量向ABS传递，同时GF在ABS基体中的搭接起到锚固作用，能够限制ABS树脂分子的运动和分解^[30]。因此，改性GF的加入提高了ABS/GF的耐热性能。

3 结论

本文以KH550改性GF，制备ABS/GF复合材料，探究改性GF掺量对复合材料力学性能和耐热性能的影响。润湿性和SEM测试结果表明，KH550溶液与GF润湿性较好，KH550能够较好地铺展在GF表面；经改性后的GF与ABS的润湿性得到大幅度提高。未改性的GF表面光滑，改性后的GF表面附着大量的偶联剂，表面粗糙度较高，出现许多凸起，GF与ABS的相容性得到提高。改性GF质量分数不超过20%时，GF在ABS基团中均匀分布，当改性GF质量分数增加至30%时，部分GF出现团聚甚至断裂的现象。力学测试结果表明，随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小。与改性GF质量分数20%相比，改性GF质量分数为30%时的ABS/GF拉伸强度略有增长，而断裂伸长率显著降低。随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的弯曲强度和弯曲模量均是先显著增大后降低，改性GF质量分数为20%时弯曲性能最好。耐热性能测试结果表明，改性GF的加入提高了ABS/GF的耐热性能。随着改性GF掺量的增加，ABS/GF的热变形温度和热稳定性不断提高，CLTE不断降低。但是，改性GF质量分数超过30%后，ABS/GF的耐热性能增长变缓。

综合上述结果，改性GF在ABS中的最佳质量分数为20%，此时相比纯ABS，ABS/GF的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高83.7%、115.4%和193.5%，热变形温度和起始热分解温度分别提升35 ℃和57 ℃，CLTE降低64.0%。

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基金资助

云南省教育厅科学研究基金项目(2022J1250)