纳米复合改性丙烯酸树脂基自清洁/抗菌墙面涂料的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of Nanocomposite Modified Acrylic Resin Based Self-cleaning/Antibacterial Wall Coating

摘要

以丙烯酸树脂为基体，采用溶液共混法制备纳米TiO₂/ZnO改性自清洁/抗菌复合涂膜。通过调控纳米粒子含量系统考察涂膜的力学性能、表面润湿性、自清洁能力、抗菌活性及耐久性。结果表明：适量纳米粒子能够显著改善涂膜综合性能，其中纳米粒子质量分数为3%的N2样品表现最优，硬度达到3H，附着力等级为0级，冲击强度为52 cm·kg，接触角增至104°，甲基蓝残留率降至34.2%，灰尘去除率超过80%，对两种代表菌的杀灭率分别达到99.7%和99.9%，耐酸碱性也明显增强。而添加过量纳米粒子的N3样品性能虽然有一定的提升，但波动较大。研究表明，TiO₂与ZnO的协同作用能够同时赋予涂膜优异的自清洁、抗菌及耐久性能，这为建筑内外墙用绿色功能涂料的设计与应用提供参考。

Abstract

Using acrylic resin as the matrix, nano-TiO₂/ZnO modified self-cleaning/antibacterial composite coatings were prepared via solution blending. By regulating the nanoparticle content, the mechanical properties, surface wettability, self-cleaning capability, antibacterial activity, and durability of the coatings were systematically investigated. The results indicated that an appropriate amount of nanoparticles significantly improved the overall performance of the coatings. Among them, sample N2 with a nanoparticle mass fraction of 3% exhibited the optimal performance. The hardness reached 3H, the adhesion grade was rated 0, and the impact strength was 52 cm·kg; the contact angle increased to 104°, the methylene blue residual rate decreased to 34.2%, and the dust removal rate exceeded 80%. The killing rates against the two representative strains reached 99.7% and 99.9%, respectively. The acid and alkali resistance was also markedly enhanced. Although sample N3 with excessive nanoparticle addition maintained certain improvements, its performance fluctuated considerably. The study demonstrated that the synergistic effect of TiO₂ and ZnO could simultaneously endow the coatings with excellent self-cleaning, antibacterial, and durable properties, providing a reference for the design and application of green functional coatings for interior and exterior building walls.

Graphical abstract

关键词

丙烯酸树脂 / 纳米TiO₂/ZnO / 自清洁涂膜 / 抗菌性能 / 耐久性

Key words

Acrylic resin / Nano-TiO₂/ZnO / Self-cleaning coating / Antibacterial properties / Durability

近年来，建筑内外墙装饰材料对功能化与绿色化需求不断提升，自清洁与抗菌涂料逐渐成为研究热点^[1-2]。丙烯酸树脂因具有成膜性优良、透明度高、耐候性好等特点，被广泛应用于水性涂料体系^[3-5]。然而，传统丙烯酸涂层在耐划伤、抗污染、抗菌防霉及长期耐久性方面存在不足^[6-7]，难以满足现代建筑对高性能功能涂层的要求。因此，开发兼具自清洁和抗菌功能的复合型丙烯酸涂膜具有重要的应用价值。纳米无机粒子的引入被证明是改善聚合物涂膜性能的有效途径^[8]。纳米TiO₂在紫外线照射下能够产生·OH和·O₂^-等强氧化性自由基，分解有机污染物，从而赋予涂层优异的光催化自清洁性能^[9-11]；同时纳米TiO₂还可增强涂膜的硬度与耐候性，改善表面致密性^[12]。纳米ZnO因其光催化活性大、紫外屏蔽能力强、可通过Zn²⁺释放实现抗菌性能而备受关注。毛倩瑾等^[13]采用溶胶-凝胶-低温热处理法在织物上原位生长ZnO纳米薄膜，发现织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率超过99.99%，对白念珠菌的抗菌率达到96.20%，具有广谱抗菌效果。徐丽亚等^[14]将纳米氧化锌-银(ZnO-Ag)复合抗菌剂与尼龙56(PA56)熔融共混制得ZnO-Ag/PA56纳米纤维膜。结果表明，当ZnO-Ag质量分数为6%时，复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率分别达到98.7%和89.3%，同时具有良好的生物相容性。PASQUET等^[15]研究表明，ZnO的抗菌机理不仅与光催化生成的活性氧物种有关，还与Zn²⁺与细胞膜及蛋白质的相互作用密切相关。RAJENDRAN等^[16]利用水热合成法制备活性炭(AC)增强的TiO₂/ZnO纳米复合材料。结果表明，该复合材料存在剂量依赖性抑制效应，金黄色葡萄球菌比大肠杆菌表现出更高的敏感性。尽管纳米粒子改性在提升涂膜功能方面具有显著优势，但其分散稳定性及最佳添加量仍是关键问题。过量的纳米粒子易在基体中团聚，导致界面缺陷和力学性能波动，从而限制其实际应用。因此，明确不同纳米TiO₂/ZnO掺量对丙烯酸涂膜综合性能的影响规律，对实现涂层的性能优化与工程应用具有重要意义。

因此，本研究以丙烯酸树脂为基体，采用溶液共混法制备纳米TiO₂/ZnO改性涂膜，系统考察不同添加量对涂膜力学性能(硬度、附着力、冲击强度)、表面性能(接触角、自清洁)、功能性能(抗菌率)及耐久性能(耐酸碱性)的影响，旨在揭示纳米粒子协同改性的作用机制，明确最佳掺量范围，为绿色高性能建筑用功能涂料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸树脂乳液，固含量50%，巴斯夫化学(中国)有限公司；纳米TiO₂，粒径(20±5) nm，KH-550表面改性，质量分数99%以上，南京轩禾新材料科技有限公司；纳米ZnO，粒径(30±10) nm，KH-550表面改性，质量分数99%以上，上海源叶生物科技有限公司；分散剂，聚羧酸盐型，巴德富化工有限公司；润湿剂，非离子型，德谦化学(上海)有限公司；成膜助剂，Texanol，美国陶氏化学公司；消泡剂，有机硅型，瓦克化学(中国)有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S·xH₂O)，分析纯，麦克林试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

超声清洗机，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，C-MAG HS 7，IKA科仪(广州)仪器设备有限公司；刮涂器，湿膜厚度100 μm，北京尚格精密仪器有限公司；干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；光学接触角测定仪，OCA 20，德国Dataphysics公司；紫外灯箱(365 nm，30 mW/cm²)，ZF-20D，上海跃进医疗器械有限公司；分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；电子天平，ME204，精度0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；恒温恒湿箱，LRH-250，上海蓝波实验仪器有限公司；QUV紫外加速老化试验机，QUV/se，配UVA-340灯管，辐照度0.89 W/(m²·nm)，美国Q-Lab公司；耐洗刷试验机，BYK-Gardner 5750，德国BYK-Gardner公司。

1.3 样品制备

表1为纳米复合改性丙烯酸树脂基自清洁/抗菌涂料的配方。从表1可以看出，单批次配方总量为100 g，先将去离子水、分散剂(0.8 g)、润湿剂(0.3 g)和消泡剂(0.2 g)加入烧杯，在室温(25 ℃)下搅拌10 min。按TiO₂与ZnO质量比为1:1加入表面改性的纳米TiO₂(20 nm)与ZnO(30 nm)，在超声条件(40 kHz，200 W，30 min)下分散。随后加入丙烯酸树脂乳液(固含量50%，62.0 g)，继续搅拌60 min，加入成膜助剂(1.5 g)，用25%氨水调节pH值至8.5，最后补水至100 g。所得涂料经过滤消泡后，均匀刮涂于预处理基材表面，室温干燥24 h，再于60 ℃固化2 h，得到涂膜试样。设4个处理组：CK(不加纳米粒子)、N1(纳米粒子质量分数为1%)、N2(纳米粒子质量分数为3%)和N3(纳米粒子质量分数为5%)。

1.4 性能测试与表征

涂膜表面硬度测试：采用GB/T 6739—2022(铅笔硬度法)，使用6H~6B铅笔在7.5 N载荷下以45°夹角划痕，取不被划透的最高等级作为硬度结果。

附着力测试：依据GB/T 9286—2021(划格法)进行测试，在样膜上切割6×6方格并贴胶带，90°揭离，根据剥落面积评定等级。

冲击强度测试：按GB/T 1732—2020进行测试，使用1 kg冲击锤从不同高度自由落下，记录首次出现裂纹或剥落的能量值。

接触角测试：采用光学接触角仪(滴水体积5 μL)，在滴定后2 s读取样品5个不同位置的水滴接触角，取平均值。

自清洁性能测试：(1)甲基蓝(10 mg/L)污染物光催化降解实验。在365 nm紫外线下照射120 min，用分光光度计测定残余吸光度，计算甲基蓝残留率。(2)人工粉尘去除实验。将标准粉尘撒布于30°倾斜样品表面，用去离子水冲淋，称量残留质量，计算污染颗粒去除率。

抗菌性能测试：依据ISO 22196:2011/JIS Z 2801:2010，选用革兰阴性菌(E. coli，ATCC 8739)和革兰阳性菌(S. aureus，ATCC 6538)，在35 ℃、相对湿度90%以上条件下接触24 h，记录20 h存活数，计算抗菌活性及杀灭率。

耐酸性与耐碱性测试：依照GB/T 9274—1988，分别在0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡168 h，观察外观变化，记录失光率。

耐紫外老化性能测试：依据GB/T 1865—2009，采用QUV加速老化试验机，试样在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%条件下养护24 h后放入试验箱，循环程序为8 h紫外照射[黑板温度(60±3) ℃+4 h冷凝(50±3) ℃]。在300 h暴晒后测定涂膜60°光泽(GB/T 9754—2025)、色差(ΔE)并观察粉化、龟裂、起泡等外观缺陷，计算失光率。

耐洗刷性测试：按照GB/T 9266—2009(往复法)进行测试。制备干膜厚度约(40±2) μm的试样，固化后在标准洗刷试验机上测试，负载450 g，往复频率(37±2)次/min，使用规定洗刷液。每1 000次循环后测定膜厚与60°光泽，直至出现露底现象，记录耐洗刷次数，计算单位膜厚损失和光泽保持率。

2 结果与讨论

2.1 复合涂料表面硬度分析

表2为复合涂料的表面硬度。从表2可以看出，CK的铅笔硬度为H，随着纳米TiO₂/ZnO的引入，N1和N2的铅笔硬度分别提高至2H和3H，且N2在3H条件下5/5样品均通过测试，表现出最优硬度与稳定性；N3的铅笔硬度为3H，但仅有3/5样品通过测试，表明过量添加导致性能离散。这说明添加适量纳米粒子能够显著增强涂膜的抗划伤能力，而添加过量纳米粒子则因团聚与缺陷的产生削弱其强化效果。出现这种现象的原因主要有以下两个方面：(1)纳米TiO₂与ZnO作为高模量无机组分，均匀分散时可在划痕载荷下起到承载与传荷作用，从而有效抑制聚合物基体的局部塑性变形^[17]。(2)TiO₂的引入不仅赋予涂膜自清洁性能，还通过与基体形成较强的界面结合进一步提升表层致密性和硬度^[18]。同时，硅烷偶联改性及超声分散在本研究中有效改善了纳米粒子的润湿性和相容性，使N1、N2均表现出稳定增强效应。然而，当纳米粒子总质量分数达到5%时，粒子间距减小，范德华力增强，团聚及界面缺陷不可避免^[19]，从而导致N3样品硬度不稳定性。

2.2 复合涂料附着力分析

表3为复合涂料的附着力。从表3可以看出，CK样品附着力等级为2级，表明基础丙烯酸涂层与基材之间结合能力一般。随着纳米TiO₂/ZnO的加入，N1提升至1级，N2达到最佳的0级，N3平均表现为1~2级，但其稳定性下降，合格率约为80%。这表明N2涂膜与基材的附着力显著增强，而且保持优异的稳定性，而N3因纳米粒子团聚和界面缺陷的可能性增加，导致附着性能出现波动。NGUYEN等^[20]研究表明，TiO₂的加入能够填充和改善界面致密性，增强附着性能，例如在水性丙烯酸体系中，TiO₂纳米复合涂层展示出更好的耐磨与界面结合特性。因此，纳米TiO₂与ZnO的刚性结构和表面活性有助于填补涂层与基材之间的界面微孔，提升界面附着力。而当纳米粒子含量过高时，粒子易团聚形成缺陷，反而可能导致局部界面脆弱或应力集中，从而破坏附着力平衡。

2.3 复合涂料冲击强度分析

图1为复合涂料的冲击强度。从图1可以看出，CK涂膜冲击强度为40 cm·kg，N1冲击强度提升至45 cm·kg，N2冲击强度达到最高值52 cm·kg，而N3冲击强度下降至48 cm·kg。这表明N2涂膜抗冲击性能方面效果最佳，而N3的冲击强度虽仍高于CK，但稳定性明显下降。这一趋势在相关纳米复合体系中亦有类似报道。例如，AZIZ^[21]向热固化丙烯酯基质中添加TiO₂纳米粒子(质量分数3%)。结果显示，冲击强度显著提高，同时横向抗弯强度和表面硬度也得到增强，水吸收和溶出率显著降低。总体上看，适量纳米TiO₂和ZnO有助于在涂层内部形成纳米级“阻断-耗能”结构，在冲击负载作用下吸收和分散应力，从而显著延缓裂纹扩展，而过量填料则可能引入团聚、界面缺陷或应力集中点，导致冲击性能下降。

2.4 复合涂料接触角分析

图2为复合涂料的接触角。从图2可以看出，CK的接触角为72°，属于亲水系统；N1的接触角提升至88°，接近中性；N2的接触角达到104°，表现出明显疏水性；N3的接触角略降至98°。可见，N2样品中纳米TiO₂/ZnO对表面疏水性能的提升最为显著，超过90°界限，具备良好的自清洁趋势。SHAHGOLZADE等^[22]研究指出，在汽车涂料中添加改性TiO₂和ZnO等自清洁剂能够显著改变油/水接触角特性(油角介于27°~42°)，间接说明这些无机填料具备影响界面润湿行为的能力。另外，在实际户外石材自清洁涂层中，纳米TiO₂被证实能够提高疏水性与自清洁效率，两者具有显著相关性^[23]。这主要是由于纳米TiO₂/ZnO的引入带来双重效应。首先，纳米尺度粒子在涂层表面形成微/纳米尺度的层级粗糙结构，根据Cassie-Baxter模型，提高水滴悬浮在凸起结构上的能力，从而提升接触角。其次，纳米粒子经硅烷改性后降低表面能，使接触角进一步增大。适量添加时，粗糙度与化学性增强达到平衡；而过量会导致粒子团聚、表面均质性下降，从而使接触角降低并产生数据波动。

2.5 复合涂料自清洁性能分析

图3为复合涂料的自清洁性能。从图3可以看出，CK在120 min光照后甲基蓝残留率高达83.5%，污染颗粒去除率仅22.4%，表明CK涂膜几乎无自清洁能力。随着纳米TiO₂/ZnO的引入，N1甲基蓝残留率下降至63.7%，污染颗粒去除率提高至58.6%；N2甲基蓝残留率进一步降至34.2%，污染颗粒去除率达82.7%，显示出最佳的自清洁效果；而N3虽优于CK，但甲基蓝残留率上升至41.8%，污染颗粒去除率降至70.5%，并出现波动，说明过量纳米粒子会削弱涂层自清洁稳定性。这主要是由于TiO₂和ZnO在紫外线照射下生成的电子-空穴对可有效分解有机污染物(如甲基蓝)，从而显著降低残留率。N2的接触角超过100°，结合表面微/纳米双尺度结构，使污染颗粒难以牢固附着并易随水滴脱落，这与CHEN等^[24]研究提出的“光催化+超疏水粗糙表面协同机制”一致。而N3表现下降说明过量粒子导致团聚和表面不均一，从而降低有效光催化活性区与表面粗糙度均一性。

2.6 复合涂料抗菌性能分析

表4为复合涂料的抗菌性能。从表4可以看出，N2对两种代表菌的抗菌性能最优，N1次之，N3略回落的趋势。出现这种现象的原因在于添加适量TiO₂/ZnO时，表面均匀分散，稳定界面既提供持续的表面接触杀菌，也为紫外/室内光下的光催化活性氧(ROS)的生成提供更多“有效活性位”。而较高填料含量的N3可能因团聚/遮光与表面不均一降低单位面积的有效活性，导致抗菌活性与杀灭率的波动。这种变化规律在多项纳米氧化物抗菌研究中被反复验证^[25-26]。除光致ROS外，ZnO部分溶解释放的Zn²⁺可破坏细胞膜完整性，干扰蛋白与酶活性，这是暗光/低光条件下的重要途径；且菌种差异性敏感度也有报道^[27]。除此之外，TiO₂在紫外线(UV)/近紫外条件下高效产生活性氧，实现光催化杀菌与自清洁的协同作用。当涂层表面粗糙度与疏水性同步改善时，污染物与菌体更难稳定附着，进一步提高实测杀灭率。

2.7 复合涂料耐碱性/耐酸性分析

图4为复合涂料的失光率。从图4可以看出，CK在酸、碱溶液中均表现出严重失光(失光率大于24%)及明显表面缺陷，说明水性丙烯酸涂膜对酸碱腐蚀抵抗力较弱。随着纳米TiO₂/ZnO的引入，N1失光率分别降至15.6%(HCl)和18.2%(NaOH)；N2表现最佳，失光率仅为8.3%(HCl)与9.7%(NaOH)，表面无明显缺陷；N3虽优于CK，但出现一定波动，酸碱溶液下均出现轻微起泡或裂纹，表现不如N2稳定。这主要是由于TiO₂/ZnO的引入显著提高涂膜致密性，填充基体中的微孔与缺陷，降低酸碱介质渗透速率^[28]，从而有效延缓化学腐蚀。此外，ZnO在酸性条件下部分溶解，释放Zn²⁺，可与阴离子(如Cl^-)形成钝化膜^[29]，从而抑制进一步腐蚀；在碱性环境中，TiO₂与ZnO表面的羟基可增强界面稳定性，提高抗碱性。这与WANG等^[30]对ZnO/聚氨酯涂层的研究结论一致，即纳米ZnO的引入显著改善涂层的稳定性。

2.8 复合涂料耐紫外老化性能分析

表5为复合涂料的耐紫外老化性能。从表5可以看出，CK涂膜在加速老化后失光率高达35.4%，ΔE达到6.8，伴随明显粉化与微裂纹，显示出基体丙烯酸涂膜在长期光照下的稳定性不足。随着纳米TiO₂/ZnO的引入，N1失光率下降至22.7%，ΔE减小至4.3，表面仅表现轻微失光；N2性能最优，失光率和ΔE分别降低至11.2%和2.1，涂膜表面基本保持完好，无明显缺陷，表明适量纳米粒子能够显著提高涂膜的抗光老化能力。其原因在于TiO₂与ZnO均具备优异的紫外吸收与屏蔽作用，能够有效阻断高能紫外线对基体树脂链的破坏，同时通过光催化过程捕获自由基，延缓聚合物主链降解，从而增强耐候性。而N3失光率和ΔE分别升至16.8%和3.2，出现局部起泡，说明过量填料导致粒子团聚和界面不均一，削弱对紫外辐射的屏蔽效果。

2.9 复合涂料耐洗刷性分析

表6为复合涂料的耐洗刷性。从表6可以看出，CK耐洗刷次数为680次，单位膜厚损失高达9.6 μm/1 000次，光泽保持率为68.3%，表明基体丙烯酸涂膜在反复清洗条件下易于磨损与失光，难以满足实际墙面长期使用需求。随着纳米TiO₂/ZnO的引入，N1耐洗刷次数提升至1 420次，膜厚损失下降至6.1 μm/1 000次，光泽保持率增至82.1%，显示出一定的改善效果。N2表现最优，耐洗刷次数提高至3 180次，膜厚损失降低至3.2 μm/1 000次，光泽保持率达到93.4%，表明适量纳米粒子显著增强涂膜的致密性与抗磨耗能力。其主要机理是TiO₂与ZnO作为高硬度无机填料能够在涂膜表层形成“骨架效应”，在洗刷过程中有效分散外力并抑制基体聚合物的塑性变形。同时，粒子均匀分布有助于填补涂膜孔隙，提高表面致密性，减少清洗液的渗入和界面破坏。相比之下，N3耐洗刷次数虽达到2 460次，膜厚损失与光泽保持率也优于CK，但较N2有所下降，说明过量纳米粒子引发团聚和界面缺陷，导致磨耗过程中出现局部剥落。

3 结论

本研究以丙烯酸树脂为基体，通过引入表面改性的纳米TiO₂和ZnO制备具有自清洁和抗菌功能的复合涂膜。结果表明：适量纳米粒子的添加可显著改善涂膜的综合性能，其中N2样品(纳米粒子添加质量分数为3%)在力学性能(硬度、附着力、冲击强度)、表面性能(接触角、自清洁能力)、功能性能(抗菌率)、耐久性能(耐酸碱性)、耐紫外老化性能及耐洗刷性方面均表现最佳。而添加过量的纳米粒子则因团聚和界面缺陷导致性能波动。TiO₂与ZnO的协同作用不仅赋予涂膜优异的光催化自清洁和广谱抗菌性能，同时提升涂膜的结构致密性和耐久性。本文为开发绿色高性能建筑内外墙自清洁/抗菌涂料提供有效途径和参考。

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