瓶盖专用双峰高密度聚乙烯的链结构研究

Study on Chain Structure of Bimodal High-density Polyethylene for Bottle Cap

摘要

选取两种不同工艺制备的商业化双峰高密度聚乙烯（HDPE）瓶盖专用料为研究对象，综合运用差示扫描量热仪（DSC）、高温凝胶渗透色谱（GPC）、结晶淋洗分级（CEF）、升温淋洗分级（TREF）及交叉分级（CFC）等多尺度表征技术，系统解析其结晶动力学、分子量分布（MWD）及化学组成分布（CCD）特征。DSC结果显示，样品HDPE-2具有更高的起始结晶温度和结晶峰初始斜率，且结晶温区宽度明显窄于HDPE-1。GPC结果表明，HDPE-2具有更宽的分子量分布及更高的Z均分子量。基于CEF与TREF的化学组成分布分析发现，与HDPE-1较窄的短链支化分布不同，HDPE-2表现出更宽的化学组成分布特征。CFC二维结构分析进一步证实，HDPE-1主结晶区分子量较低，而HDPE-2则在高温低支化区富集了高分子量组分，呈现出“高结晶度-高分子量”耦合的结构特征。

Abstract

Two commercial bimodal high-density polyethylene (HDPE) cap-grade resins prepared by different processes were selected as research objects. Multi-scale characterization techniques, including differential scanning calorimetry (DSC), high-temperature gel permeation chromatography (GPC), crystallization elution fractionation (CEF), temperature rising elution fractionation (TREF), and cross-fractionation chromatography (CFC), were comprehensively employed to systematically analyze their crystallization kinetics, molecular weight distribution (MWD), and chemical composition distribution (CCD) characteristics. DSC results showed that sample HDPE-2 exhibited a higher onset crystallization temperature and initial slope of the crystallization peak, and its crystallization temperature range was significantly narrower than that of HDPE-1. GPC results indicated that HDPE-2 possessed a broader molecular weight distribution and a higher Z-average molecular weight. Chemical composition distribution analysis based on CEF and TREF revealed that, unlike HDPE-1 with its relatively narrow short-chain branching distribution, HDPE-2 displayed a wider chemical composition distribution characteristic. CFC two-dimensional structural analysis further confirmed that HDPE-1 presented lower molecular weight in the main crystallization region, whereas HDPE-2 was enriched with high molecular weight components in the high-temperature low-branching region, exhibiting a "high crystallinity-high molecular weight" coupled structural feature.

Graphical abstract

关键词

高密度聚乙烯 / 链结构 / 结晶动力学 / 交叉分级 / 化学组成分布

Key words

HDPE / Chain structure / Crystallization kinetics / Cross-fractionation / Chemical composition distribution

碳酸饮料作为全球软饮料市场的主导品类，占据逾30%的市场份额，其市场地位与消费需求持续稳固。行业数据显示^[1]，2025年中国碳酸饮料市场规模已超过千亿元人民币，且未来仍将保持稳定增长。然而，繁荣的市场背后是上游原材料供应链的高度集中化。由于碳酸饮料需在高压环境下维持CO₂的稳定性及容器的密封性，其瓶盖材料必须兼具优异的刚韧平衡性、高耐环境应力开裂性(ESCR)和承压密封下的高抗开裂性能。

为满足上述要求，双峰高密度聚乙烯(HDPE)凭借其独特的分子结构成为行业首选原料，其分子量分布呈现明显的双峰特征，高分子量组分提供高机械强度和ESCR性能，而低分子量组分则改善材料的加工流动性^[2]。这种结构优势契合碳酸饮料包装的严苛要求。一方面，高分子量组分保证瓶盖在内部CO₂持续压力下足够的刚性和尺寸稳定性，并能够有效抵抗酸性环境与机械应力共同作用，防止开裂泄漏。另一方面，低分子量组分带来的良好加工流动性适应高速注塑工艺，在保证瓶盖制品尺寸精度和密封性的同时，利用其高强度特性支持包装的薄壁化与轻量化设计。双峰HDPE的终端性能(如耐压性与ESCR)依赖对高/低分子量组分比例、共聚单体分布以及分子链缠结状态的精准调控^[3-5]。因此，系统解析承压瓶盖专用双峰HDPE的链结构特征，深入揭示其微观结构与宏观性能之间的构效关系，已成为突破国外技术限制、实现关键包装材料国产替代的核心研究目标。多尺度表征技术为HDPE的链结构精准解析及性能可靠预测提供关键技术支撑。差示扫描量热法基于对熔融与结晶过程的分析，能够定量表征分子链规整度、结晶度及其结晶动力学特征，这些热力学参数直接关联材料的加工稳定性和最终力学性能^[6-8]。此外，结晶淋洗分级及其联用技术，包括升温淋洗分级、结晶淋洗分级和交叉分级等，能够分离不同共聚单体含量的组分。这些手段能够深入揭示HDPE链结构在分子尺度上的化学组成分布(CCD)及其非均匀性^[9-12]，为解释宏观性能差异、指导瓶盖专用树脂的定向结构设计与工艺优化提供参考。前期研究表明^[13-17]，即便是CCD相近的聚合物体系，仍可能因其结晶序列结构及分子量多分散性的差异，在加工与服役性能上表现出明显区别。对于HDPE而言，短支链的含量与分布通过影响结晶行为与晶体形态，直接决定瓶盖专用料的加工适应性及制品力学性能。因此，建立系统、精准的分析表征方法以解析这些关键结构参数，对材料设计具有重要的科学价值。

本文以两种不同工艺双峰HDPE瓶盖料为研究对象，综合运用差示扫描量热法、升温淋洗分级、结晶淋洗分级及交叉分级等分析手段，建立涵盖结晶序列结构、分子量及分布、短链支化及链结构二维分布的综合分析体系，对比不同工艺产品的结构差异，旨在为国产高端瓶盖专用HDPE的工艺优化及高性能产品开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

典型瓶盖专用HDPE商品化产品均为市售产品。表1为瓶盖专用HDPE商品化产品基本信息。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热分析仪(DSC)，DSC 204 F1，德国NETZSCH公司；高温凝胶渗透色谱仪(GPC-IR)，西班牙Polymer Char公司；结晶淋洗分级仪(CEF)，西班牙Polymer Char公司；交叉淋洗分级仪(CFC)，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能测试与表征

DSC测试：称取试样5~8 mg，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率由室温升至190 ℃，保温5 min，消除热历史；然后以10 ℃/min的降温速率降温至30 ℃，恒温5 min；再升温至190 ℃，升温速率为10 ℃/min。记录热值变化，通过DSC测试得到熔融峰温度(t_m)、结晶峰温度(t_c)和熔融热焓(ΔH)。

GPC测试：采用高温凝胶渗透色谱仪测定分子量参数信息，包括相对分子质量及其分布指数及分子量积分分布曲线。仪器配置IR-5红外检测器和黏度检测器，配备３根Mixed-B色谱柱，测试温度为160 ℃，以1,2,4-三氯苯为溶剂，流速为1.0 mL/min。

CEF测试：采用结晶淋洗分级仪得到CEF曲线。将约10 mg样品在160 ℃溶解于邻二氯苯100 min后，以30 ℃/min降至95 ℃稳定，再以2 ℃/min降温结晶至35 ℃，同时液相泵以0.05 mL/min的速度缓慢冲洗柱子，待结晶结束后，以4 ℃/min、1 mL/min的速度开始升温淋洗至150 ℃，IR-5红外检测器记录下淋洗过程样品信息，得到CEF曲线。

TREF测试：采用结晶淋洗分级仪运行TREF模式，将约10 mg样品在160 ℃溶解于邻二氯苯90 min后，以30 ℃/min降至95 ℃稳定，再以2 ℃/min降温结晶至35 ℃，同时液相泵以0.05 mL/min的速度缓慢冲洗柱子，待结晶结束后，以4 ℃/min、1 mL/min的速度开始升温淋洗至150 ℃，IR-5红外检测器记录下淋洗过程样品信息，得到TREF曲线。

CFC测试：采用交叉淋洗分级仪对样品的化学组成和相对分子质量进行测定，流动相为1,2-二氯苯。将约10 mg试样溶解在1,2-二氯苯中，溶解温度150 ℃，溶解时间100 min，以确保样品全部溶解；以20 ℃/min速度降温至100 ℃并保持45 min，然后以0.5 ℃/min的速度降温至35 ℃，稳定15 min后开始升温淋洗步骤。淋洗液依次流经凝胶色谱柱，进行相对分子质量及分布表征，温度为150 ℃，流速为1 mL/min；采用聚苯乙烯标准样品进行普适校正，采用IR5-MCT红外检测器表征浓度及支化度信息。

2 结果与讨论

2.1 熔融行为与结晶动力学

采用DSC对两种不同工艺制备的双峰瓶盖专用HDPE的熔融与结晶行为进行研究，图1为HDPE-1和HDPE-2的DSC曲线。从图1可以看出，两者在晶体结构完整性与结晶度方面存在明显差异。具体而言，HDPE-1的t_m与ΔH均高于HDPE-2。较高的t_m意味着HDPE-1拥有更厚的片晶结构或更完善的结晶程度，而较高的ΔH则证实其在相同热历史下具备更高的结晶度。这种高结晶度特性通常赋予材料更优异的刚性与模量。

采用基于Gupta曲线的解析方法^[18-19]对两种瓶盖专用HDPE材料的非等温结晶行为进行研究，提取包括起始结晶温度(t_onset)、结晶峰温(t_p)、结晶温区宽度(t_onset-t_p)、半峰宽(ΔW)及结晶峰初始斜率(S_i)在内的关键非等温结晶参数。t_onset反映结晶成核的起始，与成核速率密切相关；t_onset-t_p可用于表征整体结晶速率，其值越小，表明总结晶速率越高；ΔW则反映晶粒尺寸及其分布情况，数值越低说明晶粒尺寸分布越集中；S_i则直接关联成核速率，数值越大说明成核进行得越快。在瓶盖注塑或压塑加工过程的冷却结晶阶段，结晶成核速率与晶体生长速率均会影响最终制品的收缩率与尺寸稳定性。

表2为HDPE-1和HDPE-2的非等温结晶参数。从表2可以看出，在相同结晶条件下，HDPE-2表现出更强的结晶能力及更快的结晶速度。HDPE-2具有更高的t_onset与t_p，表明其过冷度需求较小，能够在较高温度下更早地诱导晶核形成。HDPE-2的t_onset-t_p仅为2.0 ℃，明显低于HDPE-1，且其S_i高达1.53。这表明一旦成核启动，HDPE-2能够以很高的速率完成主结晶过程。HDPE-2略宽的ΔW暗示其晶粒尺寸分布相对较宽，这可能归因于其快速成核导致的异相成核与均相成核共存，或者是由较宽分子量分布导致^[20]。

从加工应用角度来看，HDPE-2所表现出的高温成核与高结晶速率特性使其在注塑冷却过程中能够更快达到脱模所需的固化强度，从而有效缩短成型周期，提升生产效率。然而，过快的结晶速率也可能导致内应力残留，需要通过模温控制平衡其对制品尺寸稳定性的影响。

2.2 分子量及分布

表3为HDPE-1和HDPE-2的分子量及其分布。从表3可以看出，HDPE-2的重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)及Z均分子量(M_z)均高于HDPE-1，同时其分子量分布宽度指数(M_w/M_n、M_z/M_w)也更大，表明HDPE-2具有更宽的分子量分布，含有更高比例的高分子量尾端组分。这一结构特征进一步印证上文HDPE-2由于更宽的分子量分布导致的结晶行为差异。从瓶盖应用性能角度来看，一方面，较宽的分子量分布(MWD)能够通过剪切变稀效应改善熔体流动性，优化高速注塑时的填充与脱模行为；另一方面，较高的M_z意味着可能存在更多的系带分子，这将增强材料的长期耐蠕变性与ESCR，使其在承压密封服役中优于HDPE-1。

为深入解析双峰分布的具体构成，参考文献[21-22]方法，采用多峰高斯拟合对GPC曲线进行反卷积处理，将分子量分布曲线分解为代表性的低分子量峰(R1)和高分子量峰(R2)。图2为HDPE-1和HDPE-2的分子量分布曲线。由于两种聚乙烯样品均为串联工艺制备，拟合得到的R1和R2在物理意义上对应不同反应阶段生成的聚合物级分，而非严格对应单一活性中心产物。从图2可以看出，HDPE-1的R1与R2的面积占比为50.5∶49.5，呈现出近乎均等的双峰分布特征。相比之下，HDPE-2表现出组分偏移，其R1占比提升至52%，而R2占比相应降低为48%。HDPE-2通过适当增加低分子量组分R1的含量，有效降低熔体黏度，从而赋予材料在高速注塑过程中更优异的流动性与充模能力。尽管HDPE-2中高分子量组分R2的质量分数略低于HDPE-1，但其整体M_z却更高。这表明HDPE-2的R2组分中包含分子链更长、缠结能力更强的高分子量级分，使材料在获得加工优势的同时并未牺牲决定耐压与ESCR性能的长链分子，从而实现加工与力学性能的平衡。

2.3 短链支化结构参数分析

采用CEF分级技术，通过精确控制动态冷却与升温淋洗过程，基于分子链结晶能力的差异实现聚乙烯的短链支化分布的精准解析。图3为HDPE-1和HDPE-2的CEF曲线。从图3可以看出，两个样品的CEF淋洗曲线峰形几乎一致，最大淋洗峰温基本一致，表明二者具有相近的链结构特征。基于统计学参数溶解度分布宽度指数(I_SDB)，可定量表征淋洗组分的短链支化分布离散程度^[23]，计算公式为：

I_{\mathrm{S}\mathrm{D}\mathrm{B}}=\sqrt[\mathrm{4}]{{\left(t-t_{\mathrm{w}}\right)}^{\mathrm{4}}\bullet w\left(t\right)\mathrm{d}t}(1)

式(1)中：t_{\mathrm{w}}=\int t·w(t)\mathrm{d}t，\int w(t)\mathrm{d}t=\mathrm{1}；t为淋洗温度，℃；t_w为重均淋洗温度，℃；w(t)为各温度组分含量。

表4为HDPE-1和HDPE-2的CEF分级结果。从表4可以看出，尽管两者淋洗峰温(t_p)几乎一致，但HDPE-1的I_SDB和短链支化分布多分散指数(r=t_w/t_n，其中t_n为数均淋洗温度)均明显低于HDPE-2，表明与HDPE-2相比，HDPE-1具有更均一的CCD。

图4为HDPE-1和HDPE-2的TREF曲线。从图4可以看出，HDPE-1表现出更高的t_p，表明其分子链规整度更高，能够形成更完善的晶体结构。

图5为HDPE-1和HDPE-2的TREF分级结果。从图5可以看出，高温淋洗部分，HDPE-1级分含量明显高于HDPE-2。这种高度规整的分子链结构赋予材料极高的结晶完整性，有助于提升瓶盖制品的尺寸稳定性与刚性，确保密封结构的长期可靠性，但过高的结晶完整性和支化均匀性在某些情况下可能使材料韧性略有下降，需要在实际应用中综合评估其刚韧平衡性。相反，低温淋洗部分，HDPE-2的级分含量更高，且整体分布更宽。这种含低熔点组分且分布较宽的结构特征，能够有效改善熔体加工过程中的流变行为，提升高速注塑时的均一性与良率。

2.4 链结构的二维信息

CFC能够基于结晶能力的差异对聚合物链进行物理分级，并同步测定各级分的分子量信息，从而构建出淋洗温度-分子量-级分含量的三维关系图。图6为HDPE-1和HDPE-2的交叉分级谱图。其中淋洗温度反映短支链含量，而分子量数据则揭示分子链长度特征。从图6可以看出，HDPE-1的淋洗温度范围为55.8~95.5 ℃的宽区间。这表明样品中存在大量结晶能力较弱的组分，且其主结晶级分的M_w仅为7.20×10⁴ g/mol。相比之下，HDPE-2的组分高度集中于高温区，其最高结晶温度级分的M_w高达23.1×10⁴ g/mol，是HDPE-1同类级分的3倍以上。这种高结晶度-高分子量的耦合结构是HDPE-2性能优越的微观根源。HDPE-2在形成完善晶体的同时，保留极长的高分子链。这些长链分子能够有效贯穿多个片晶与无定形区，形成大量的系带分子。在承压环境下，系带分子网络能有效传递应力并抑制银纹扩展，从而赋予瓶盖卓越的ESCR。

3 结论

采用GPC、CEF、TREF及CFC等多种表征方法系统研究两种不同工艺瓶盖专用HDPE的链结构特征，获取其结晶行为、分子量及分布、短链支化及分布和二维链结构等多尺度链结构参数，并探讨结构差异对瓶盖应用性能的潜在影响机制。通过DSC研究两种瓶盖专用HDPE的熔融-结晶行为，得到非等温结晶参数。结果表明，HDPE-1表现出更高的t_m与\mathrm{\Delta }H，其具有更完善的晶体结构和更高的刚性潜力；而HDPE-2则表现出更高的起始结晶温度和结晶峰初始斜率，具备更快的结晶速率。GPC分析表明，HDPE-2具有更宽的分子量分布及更高的M_z。通过多峰拟合反卷积发现，HDPE-2在保持较高比例低分子量组分以优化加工流动性的同时，其高分子量组分中含有更多长链分子。CEF、TREF与CFC分析显示，两种材料在化学组成分布与链结构二维分布上存在差异。HDPE-1具有较窄的CCD和较低的I_SDB，结构更为均一；而HDPE-2则表现出高结晶度与高分子量结构特征。CFC结果证实，HDPE-2在高温淋洗区的主结晶级分拥有极高的M_w，远高HDPE-1同温区的级分。这种将长分子链引入高结晶相的结构，能够形成大量贯穿晶区与非晶区的系带分子网络，从而在保证瓶盖高刚性的同时，提升其抵抗应力开裂能力。

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基金资助

中国石油天然气股份有限公司科技项目(2023ZZ35)