WO_2.7氮掺杂石墨烯复合材料对氢气传感器灵敏度的影响研究

Study on Effect of WO_2.7 Nitrogen Doped Graphene Composites on Sensitivity of Hydrogen Gas Sensors

摘要

采用水热-煅烧法制备氧化钨/氮掺杂石墨烯（WO_2.7/NG）复合材料，探究其微观结构、界面电子交互对氢气（H₂）传感器灵敏度的作用机制。结果表明：WO_2.7与NG之间并非简单的物理混合，而是构建具有强电子相互作用的异质界面，二者之间存在强电子转移作用，NG向WO_2.7供电子，调控界面电子结构。在200 μL/L H₂、160 ℃条件下，WO_2.7/NG-10的灵敏度达10，远高于WO_2.7，且响应时间和恢复时间仅为18 s和22 s。500次弯曲循环后，其电阻变化率仅1.02，柔性稳定性最优。研究表明，WO_2.7/NG复合材料通过小尺寸效应和界面电子耦合协同增强H₂吸附与电荷传递效率。文章为低功耗、高灵敏柔性H₂传感器的开发提供参考。

Abstract

WO_2.7/nitrogen-doped graphene (WO_2.7/NG) composites were prepared by a hydrothermal-calcination method, and the influence mechanisms of their microstructure and interfacial electronic interaction on the sensitivity of hydrogen (H₂) sensors were investigated. The results demonstrated that WO_2.7 and NG were not simply physically mixed, but rather constructed a heterointerface with strong electronic interaction. A pronounced electron transfer occurred between the two components, with NG donating electrons to WO_2.7 and thereby modulating the interfacial electronic structure. Under the conditions of 200 μL/L H₂ and 160 ℃, the sensitivity of WO_2.7/NG-10 reached 10, which was significantly higher than that of WO_2.7, and the response time and recovery time were merely 18 s and 22 s, respectively. After 500 bending cycles, its resistance change rate was only 1.02%, exhibiting optimal flexible stability. The study revealed that the WO_2.7/NG composites synergistically enhanced H₂ adsorption and charge transfer efficiency through the small size effect and interfacial electronic coupling. The paper provides guidance for the development of low-power-consumption, high-sensitivity flexible H₂ sensors.

Graphical abstract

关键词

氧化钨/氮掺杂石墨烯 / 氢气传感器 / 灵敏度 / 界面电子转移 / 气敏性能

Key words

WO_2.7/NG / Hydrogen gas sensor / Sensitivity / Interface electronic transfer / Gas sensitivity

氢气(H₂)作为一种清洁、高效的新能源载体，在燃料电池、化工储运等领域的应用愈发广泛^[1-3]。灵敏度高、响应快及选择性优异的高性能氢气传感器能够有效保障氢能经济安全，防止爆炸事故的发生^[4-6]。在众多传感技术中，电阻型金属氧化物半导体气体传感器凭借成本低廉、集成便利等优势，应用范围广泛^[7-8]。然而，这类传感器普遍存在工作温度偏高、对低浓度气体灵敏度欠佳以及响应恢复动力学迟缓等共性挑战，其性能提升已成为该领域的研究焦点与难点^[9-10]。

储向峰等^[11]利用超声混合法制备g-C₃N₄-Cd₂SnO₄复合材料。结果表明，g-C₃N₄质量分数为2.5%时，复合材料在170 ℃下对100 μL/L H₂的灵敏度达117.0，最低检测限低至0.1 μL/L。然而，该复合材料的界面结合力较弱，在传感循环过程中易发生结构剥离，导致长期稳定性欠佳。余熙等^[12]制备具有不同原子分数的In掺杂SnO₂纳米纤维，其中原子分数为1%的样品具有3.6 s/4.5 s的快速响应/恢复特性。但该材料的工作温度高达340 ℃，高能耗限制其在低功耗场景中的应用，且单一金属掺杂对电子结构的调控维度较为有限。邓君等^[13]制备不同Ni、Zn比的Ni∶ZnO纳米棒阵列，当Ni、Zn物质的量比为2.5%时，样品对1 mL/L H₂的响应达8.44%，最低检测限为0.1 μL/L，但纳米棒阵列的生长均匀性较差，易造成传感信号波动。穆石磊等^[14]制备SnO₂掺杂Pd薄膜传感器，其中150 W功率制备的样品在相同氢浓度下响应性更优，130 W样品稳定性更佳，但Pd的高成本及薄膜易团聚的问题制约其规模化制备与实际推广。聂亚婷等^[15]制备钯纳米颗粒超晶格薄膜氢气传感器，其对100 μL/L H₂的灵敏度达12.3，但钯的贵金属属性导致材料成本较高，且薄膜结构刚性较强，无法适配柔性传感场景。郑雪晴等^[16]开发Pt-WO₃光纤光栅氢气传感器，虽实现远程传感，但Pt的引入同样提升器件成本，且WO₃与光纤的界面兼容性差，在动态环境下易出现信号漂移。

为突破上述瓶颈，将功能性金属氧化物与新兴碳纳米材料复合以构建异质结传感材料，被视为一种极具前景的策略^[17-19]。氮掺杂是调控石墨烯电子结构的有效手段，由于氮原子与碳原子的电负性存在差异，可在石墨烯晶格中引入缺陷并造成电荷分布不均，进而增强其对气体分子的吸附与电荷转移能力^[20-22]。过渡金属氧化物氧化钨(WO_2.7)兼具氧化还原活性与H₂敏感特性，其表面氧空位可作为H₂的吸附活性位点^[23-25]，其与石墨烯的界面效应能进一步加速电荷传递^[26-28]。基于此，WO_2.7/氮掺杂石墨烯(WO_2.7/NG)复合材料被认为可协同发挥二者优势，在室温或低工作温度下实现对H₂的高灵敏度检测^[29-30]。为此，本文制备WO_2.7/NG复合材料，系统考察其微观结构、界面电子相互作用及氢气气敏响应行为，研究该复合材料对氢气传感器灵敏度的影响，为新一代高性能氢气传感器的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨粉，化学纯，青岛铭润晨悦石墨有限公司；尿素，分析纯，廊坊乾耀科技有限公司；WO_2.7，分析纯，清河县方东金属材料有限公司；无水乙醇，分析纯，山东一辉化工有限公司；高锰酸钾(KMnO₄)、过二硫酸钾(K₂S₂O₈)、五氧化二磷(P₂O₅)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、过氧化氢(H₂O₂)，分析纯，纳尔美新材料(山东)集团有限公司；实验全过程使用二次去离子水。

1.2 仪器与设备

拉曼光谱仪，YP-SLM，山东九章科学仪器有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，赛默飞Nexsa，上海庄润国际贸易有限公司；X射线衍射仪(XRD)，DX-2700BH，苏州安原仪器有限公司；高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)，Zeiss Gemini SEM系列，北京创诚致佳科技有限公司；气敏元件测试仪，MIC-600-L-H2，深圳市逸云天电子有限公司；弯曲测试平台，WTP-121A，上海宇涵机械有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 NG的制备

氧化石墨烯(GO)分散液的制备：在浓硫酸环境下预氧化处理石墨粉，随后于冰浴条件下与高锰酸钾进行主氧化反应。反应产物经去离子水稀释、过氧化氢还原处理，不断清洗直至pH值为7，获取固体状态的GO，将其在去离子水中进行分散，然后进行离心预处理，获取0.45 g/L的GO分散液。

水热法制备NG：将制备获取的30 mL GO分散液加入尿素中(m_GO∶m_尿素分别为1∶5、1∶10、1∶15)。搅拌处理后，在160 ℃的高压反应釜中充分反应4 h，获得NG样品，分别命名为NG-5、NG-10与NG-15。

1.3.2 WO_2.7/NG复合材料的制备

以所制备的NG为基底，采用水热-煅烧复合工艺将WO_2.7纳米颗粒负载于NG表面。具体步骤如下：称取0.02 g NG样品分散于20 mL乙醇中，超声处理15 min；另取1.00 g WO_2.7纳米粉末，分散于25 mL去离子水中，超声处理15 min。将两种分散液混合，继续超声15 min后，搅拌，使NG与WO_2.7混合均匀，反应10 h。冷却完毕后，将所得产物在200 ℃条件下煅烧2 h，得到黑色复合材料，对应标记为WO_2.7/NG-5、WO_2.7/NG-10、WO_2.7/NG-15。同时，制备纯WO_2.7作为对照样品。产物在执行多次清洗操作后，将所得的复合材料以及纯WO_2.7粉末重新分散于乙醇中，通过结合超声分散与高温退火工艺优化二者的界面结合状态，最后采用旋涂法在叉指电极上构建厚度可控的敏感功能层。

1.4 性能测试与表征

微观结构表征：采用拉曼光谱仪测试材料的结构振动特征，分析界面耦合作用。采用X射线光电子能谱仪测试材料的元素组成、化学态及结合能变化，探究界面电子转移行为。通过X射线衍射仪分析样品微观状态。利用高分辨透射电子显微镜观察样品的微观形貌。

催化以及气敏性能测试：将制备好的敏感功能层器件置于测试腔中，通入200 μL/L H₂，控制工作温度在100~220 ℃范围内，采用气敏元件测试仪对温度测试区间内的电阻响应值进行记录。在最佳工作温度下，通入200 μL/L H₂，记录电阻响应时间和恢复时间，重复测试5次，记录均值。

弯曲循环电阻测试：选取聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为柔性基底，分别在其上涂覆纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料，制备成柔性气敏传感器件，将柔性传感器固定于可编程弯曲测试平台，设置弯折角度0°~80°循环，循环次数500次，通过数字万用表实时记录每50次循环后的电阻值，计算电阻变化率。

2 结果与讨论

2.1 界面效应与电子转移行为分析

2.1.1 拉曼光谱表征

图1为纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料的拉曼光谱。从图1可以看出，纯WO_2.7中对应O—W—O串联模式与拉伸模式的特征峰位于707、804、260 cm^-1处，而WO_2.7/NG复合材料中这些峰位偏移至708、802、259 cm^-1。同时，NG的D波段(1 577 cm^-1)、G波段(2 710 cm^-1)峰位也向低波数方向位移。峰位的偏移表明WO_2.7的晶格振动模式与NG的sp²碳骨架振动均受到界面作用的调控，二者并非物理混合，而是形成存在结构耦合的异质界面。拉曼光谱特征峰位移现象直接体现NG与WO_2.7之间存在的界面相互作用对材料晶格振动模式的实质性影响。这种相互作用并非简单的物理接触，而是源于二者界面处化学键合的重新调整，导致振动能量发生改变。峰位的系统性偏移证实复合材料内部形成稳定的界面耦合，这种耦合作用改变材料的表面化学特性，为后续气体分子吸附提供优化的界面环境。该结果从分子振动层面验证复合材料的成功构建，其界面特性相比单一组分材料发生根本性改变，这种改变为提升气敏性能奠定坚实基础。

2.1.2 XPS精细谱与电子转移分析

图2为纯WO_2.7和WO_2.7/NG-10复合材料的XPS谱图。从图2a和图2b可以看出，在W 4f轨道方面，纯WO_2.7中W⁶⁺ 4f_5/2的特征峰分别位于33.55、35.77 eV，而WO_2.7/NG-10中W⁶⁺对应的峰位偏移至33.62 eV(4f_7/2)和35.83 eV(4f_5/2)；同时WO_2.7/NG-10中W⁵⁺ 4f_7/2的特征峰(32.28、34.22 eV)较纯WO_2.7中的W⁵⁺峰(32.23、34.18 eV)向结合能高的位置进行偏移。此现象证明W的电子云密度下降，体现了NG与WO_2.7界面的电子转移作用。从图2c和图2d可以看出，在C 1s轨道方面，纯WO_2.7的C 1s仅存在C—C(273.95 eV)、C—O(274.38 eV)键合态，而WO_2.7/NG10中新增C—N键(274.46 eV)的特征峰，且C—C键的结合能略有升高。

综上所述，相比WO_2.7，WO_2.7/NG复合材料的结合能偏移说明在NG与WO_2.7之间成功构建具有强电子相互作用的异质界面。电子从NG转移至WO_2.7，引起W和NG中C的电子云密度下降，相应表现为W结合能升高和C—C键结合能上升，这种界面电子转移是二者强电子作用的直接体现，有效调控复合材料的界面电子结构。这种电子转移不仅改变材料的表面电荷分布，更重要的是优化WO_2.7表面氧空位的电子状态，使其对H₂分子的吸附能力得到增强。结合能的变化幅度与氮掺杂浓度呈现非线性关系，说明存在最优的掺杂比例，以实现最佳的电子调控效果。这种界面电子重排行为直接影响材料的气敏响应特性，当H₂分子与材料表面接触时，优化的电子环境能够促进电荷转移过程，从而产生更强的电信号响应。该发现从电子结构层面阐释复合材料性能提升的本质原因，为理解气敏过程提供新的视角。

2.2 催化性能分析

为分析复合材料的催化性能，通过XRD、HR-TEM通过等表征手段，揭示复合材料微观结构与本征催化能力之间的关联。图3为纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料的XRD谱图。从图3可以看出，WO_2.7的衍射峰形呈现尖锐形态，且半高宽小，这是其结晶度高、晶粒尺寸较大的直接结构表征。而WO_2.7/NG复合材料的衍射峰随氮掺杂比例变化呈现差异化宽化，WO_2.7/NG-5的衍射峰宽化程度最低，WO_2.7/NG-10的峰宽最显著，WO_2.7/NG-15的峰宽略有收窄。这说明氮掺杂对WO_2.7晶粒尺寸的调控作用，其中WO_2.7/NG-10可诱导WO_2.7形成更小的纳米晶，为催化反应提供更多活性位点。这种宽化现象反映WO_2.7晶粒尺寸的减小和微观应力的产生，其中以NG-10样品最为明显。晶粒细化导致比表面积增大，为气体分子提供更多的吸附位点；同时，晶格畸变产生的缺陷位点可能成为催化反应的活性中心。不同氮掺杂比例样品的衍射峰宽化程度差异表明，适中的掺杂浓度能够有效调控WO_2.7的结晶过程，形成有利于气敏反应的微观结构。该结果从晶体学角度揭示材料微观结构与宏观性能之间的内在联系，为优化制备工艺提供实验依据。

图4为纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料的HR-TEM照片。从图4可以看出，纯WO_2.7样品呈现出严重团聚，其高分辨图像显示两个方向的晶格条纹间距分别为0.38 nm和0.17 nm，但大的块状结构导致比表面积有限。WO_2.7/NG-10样品具备最优的复合结构，其内部WO_2.7纳米颗粒尺寸细小，分布均匀，与NG基底之间形成清晰、连续的异质结界面。WO_2.7纳米晶的高结晶度与石墨烯的紧密接触具备较好的界面耦合作用，这为反应过程中的界面电荷快速转移提供理想通道。相比之下，WO_2.7/NG-5样品中WO_2.7分散性不佳，而WO_2.7/NG-15样品则出现颗粒团聚，二者的界面接触质量均不如WO_2.7/NG-10样品。WO_2.7/NG-10样品中WO_2.7纳米颗粒尺寸均匀且分散良好，与NG基底形成紧密的界面接触，这种理想的微观结构有利于电荷的快速传输和气体分子的高效扩散。相比之下，其他比例样品存在不同程度的团聚或分散不均问题，直接影响其气敏性能。界面接触质量直接影响电荷转移效率，而颗粒尺寸和分布则决定活性位点的数量和可及性。该结果从纳米尺度揭示材料微观形貌对性能的影响规律，为理解气敏过程的动力学特性提供直接证据。

综上所述，WO_2.7/NG-10复合材料同时具备小尺寸效应与强界面耦合两大优势，实现WO_2.7纳米晶的细化与NG面的最优晶格匹配，使材料具备卓越的催化活性。

2.3 气敏性能分析

图5为纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料的气体灵敏度。从图5可以看出，所有材料的灵敏度均伴随温度上升呈现先增后降的趋势，且相比纯WO_2.7，3种复合材料的气敏性均较好。其中，WO_2.7/NG-10的表现最佳，灵敏度随温度上升最快，并在160 ℃时达到峰值约10.0，随温度降低过程也依旧保持较高水平。WO_2.7/NG-5、WO_2.7/NG-15的在160 ℃的灵敏度分别提升至6.0和7.8。因此，WO_2.7/NG-10展现出最佳的气敏性能。气敏性能温度依赖性曲线表明复合材料在较低温度下即可实现较高的灵敏度。这一现象与材料的界面特性密切相关，优化的电子结构和增多的活性位点降低反应活化能，在相对温和的条件下即可实现高效的气敏响应。不同材料响应曲线的差异进一步验证界面工程对气敏性能的调控作用，其中WO_2.7/NG-10样品表现出最优的温度适应性。该结果从实际应用角度证明复合材料在降低工作温度方面的优势，为其在低功耗器件中的应用提供可能。

2.4 响应速度分析

图6为纯WO_2.7和WO_2.7/NG复合材料在最佳工作温度下对H₂的动态响应恢复曲线。从图6可以看出，纯WO_2.7的响应时间为33 s，恢复时间为40 s，响应恢复过程整体较缓慢。3种复合材料的响应与恢复速度相比纯WO_2.7有不同程度的提升，其中WO_2.7/NG-10展现出最优异的响应恢复性能，其响应时间仅为18 s，恢复时间为22 s。产生这一差异的原因在于材料的界面结构。WO_2.7/NG-10复合材料形成高度匹配的晶格界面，电荷在界面间的转移效率最高，使H₂分子的吸附-脱附与催化反应过程更迅速，因此响应、恢复速度均达到最优，同时也说明氮掺杂质量比调控可以改善气敏材料动态性能。动态响应-恢复曲线显示复合材料具有更快的响应速度，这一特性源于优化的界面结构促进电荷转移过程，加速H₂分子的吸附和解吸动力学。响应恢复时间的缩短不仅提高传感器的检测效率，也反映材料界面结构的稳定性。不同材料响应速度的差异与界面质量直接相关，进一步证实界面工程对气敏性能的重要影响。该结果从动力学角度完善对气敏过程的理解，为传感器性能优化提供明确方向。

2.5 柔性基底传感器曲率性能分析

图7为柔性基底传感器曲率性能测试结果。从图7可以看出，所有传感器的电阻变化率均随弯折角度增大呈现上升趋势，但不同材料的稳定性差异显著。纯WO_2.7传感器的电阻变化率上升幅度最大，在弯折角度80°时达到约1.05，柔性稳定性最差；WO_2.7/NG-5、WO_2.7/NG-15传感器的电阻变化率分别稳定在1.04、1.03左右，其稳定性相比纯WO_2.7更优；WO_2.7/NG-10传感器的电阻变化率最低，仅为约1.02，这表明其涂覆在PEMS基底后，界面结合更为牢固，在弯曲过程中不易产生裂纹或脱落现象，故而电阻变化幅度最小；而纯WO_2.7无高效界面支撑，弯曲时易产生结构损伤，导致电阻波动更明显。这一实验结果清晰地表明WO_2.7/NG-10复合材料在适配柔性基底方面展现出更为优异的性能，为其在柔性气敏器件领域的应用提供依据。复合材料在柔性器件中的应用潜力，优异的机械稳定性源于材料与基底之间牢固的界面结合，这种结合力有效抑制弯曲过程中结构的破坏，保证器件在动态环境下的可靠性。电阻变化率的差异直接反映不同材料的界面结合强度，其中WO_2.7/NG-10样品表现出最好的柔性适应性。该结果从实用化角度验证了复合材料的柔性性能，为其在可穿戴设备等新兴领域的应用提供了实验支持。

3 结论

本实验制备WO_2.7/NG复合材料，研究其对H₂传感器性能的提升作用。拉曼光谱和XPS分析表明，WO_2.7与NG之间构建出具有强电子耦合的异质界面。NG作为电子供体向WO_2.7转移电子，有效调控复合材料的界面电子结构，为气体吸附与表面反应创造有利条件。

XRD与HR-TEM结果表明，在WO_2.7/NG-10复合材料中，WO_2.7纳米晶尺寸最小，分布均匀度最佳，与石墨烯基底界面结合的微观结构紧密程度最高，形成高效的电荷转移通道和较多的催化活性位点，本征催化活性最优。气敏测试结果表明，WO_2.7/NG对H₂的灵敏度均显著高于纯WO_2.7。其中，WO_2.7/NG-10复合材料的具备最佳灵敏度与响应-恢复时间的协同提升能力。弯曲循环测试结果表明，在柔性PDMS基底上，WO_2.7/NG-10复合材料具备最佳的机械稳定性，500次弯折循环后电阻变化率最小。

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基金资助

中国石化集团公司科技项目(123072)