Ni-Co₃O₄复合涂层催化剂构筑及其析氧性能分析

Construction and Oxygen Evolution Performance Analysis of Ni-Co₃O₄ Composite Coating Catalyst

摘要

研究利用Co元素掺杂Ni电极，制备具有Ni-Co₃O₄复合结构的催化剂，实现Ni基析氧催化剂性能的有效提升。通过等离子喷涂和原位氧化成功制备3组Ni-Co₃O₄复合涂层。物性表征结果显示，原位氧化后，Co充分转变成Co₃O₄，而Co₃O₄与Ni进一步结合，得到Ni-Co₃O₄复合结构。电化学测试结果表明，含有28.5% Co的样品在1 mol/L KOH溶液中驱动100 mA/cm²析氧反应所需的过电位为350 mV，与未掺杂Ni电极相比，析氧过电位降低38.5%；在1 000 mA/cm²的恒定电流密度下测试100 h后，样品形貌和电压均未观察到的明显变化。X射线光电子能谱测试和原位拉曼结果表明，Co₃O₄的产生成功引入大量的氧空位，Co²⁺含量得到明显提升，使NCo-1表现出优异的催化活性；在析氧过程中，Co₃O₄表面会生成CoOOH，CoOOH表现出明显的电位响应特性，是析氧反应的活性主要来源。研究结果为高活性析氧催化剂设计提供参考。

Abstract

The study utilized Co element doping of Ni electrodes to prepare catalysts with Ni-Co₃O₄ composite structures, achieving effective enhancement of Ni-based oxygen evolution catalyst performance. Three sets of Ni-Co₃O₄ composite coatings were successfully prepared through plasma spraying and in-situ oxidation. Physicochemical characterization results showed that Co was fully converted to Co₃O₄ after in-situ oxidation, and Co₃O₄ further combined with Ni to obtain the Ni-Co₃O₄ composite structure. Electrochemical test results indicated that the sample containing 28.5% Co required an overpotential of 350 mV to drive the oxygen evolution reaction at 100 mA/cm² in 1 mol/L KOH solution, representing a 38.5% reduction in oxygen evolution overpotential compared to the undoped Ni electrode; moreover. After testing at a constant current density of 1 000 mA/cm² for 100 h, no obvious changes in sample morphology or voltage were observed. X-ray photoelectron spectroscopy test and in-situ Raman results demonstrated that the formation of Co₃O₄ successfully introduced a large number of oxygen vacancies, and the Co²⁺ content was significantly increased, enabling NCo-1 to exhibit excellent catalytic activity.During the oxygen evolution process, CoOOH was generated on the Co₃O₄ surface, which showed distinct potential response characteristics and served as the primary source of oxygen evolution reaction activity. The research findings provided a reference for the design of high-activity oxygen evolution catalysts.

Graphical abstract

关键词

水电解 / 析氧反应 / 催化剂 / 电荷转移

Key words

Water electrolysis / Oxygen evolution reaction / Catalyst / Charge transfer

碱性水电解是利用太阳能和风能等可再生能源制氢的最成熟的技术之一^[1]，其核心过程包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。镍(Ni)常被用作HER和OER催化剂，尽管成本较低，但其OER动力学缓慢，驱动反应所需的过电位较高，限制碱性电解水技术的发展和应用^[2-4]。因此，开发高活性、低成本的OER电催化剂成为当前的关键问题。在碱性条件下，镍基催化剂表面虽会生成一定量的Ni(OH)₂和NiOOH，但活性位点数量有限，驱动OER需要克服较高的界面能垒和化学势，导致同等过电位下Ni电极的电流密度明显低于贵金属催化剂。尖晶石氧化物因内部多价态协同效应、丰富的电化学氧化还原活性及出色的长期稳定性而广受关注，有望成为提升镍基OER催化剂电流密度的候选材料。四氧化三钴(Co₃O₄)中Co³⁺离子具有3个未成对的d电子，而Co²⁺离子的d电子完全成对。这种独特的电子结构使钴氧键表现出共价特性，从而增强催化性能^[5-6]。然而，本征Co₃O₄材料导电性较差，严重制约其催化活性。金属掺杂是通过调控电子结构并产生显著协同效应来提升金属氧化物电催化活性的有效策略^[7]。DONG等^[8]报道，在Co₃O₄中引入Ni可优化催化剂电子构型，Ni²⁺和Ni³⁺取代Co²⁺(四面体位点)可诱导电子再分布，优化Co³⁺/Co²⁺氧化还原耦合，降低电荷转移阻力。此外，Ni与Co之间产生强烈的金属协同效应，加速电荷转移，从而提升OER催化性能。基于上述机理，构建高效且经济的Ni-Co₃O₄复合催化剂体系具有重要意义。将Ni-Co₃O₄复合材料负载于导电碳基高分子材料上，可显著改善催化剂的分散性和导电性^[9-10]。在膜电极组装体中，Ni-Co₃O₄催化剂与离聚物的界面相互作用对质子传导和三相界面的形成至关重要。研究表明，适当调控Ni-Co₃O₄表面化学性质可显著改善其与高分子电解质的相容性，进而提升膜电极整体性能^[11-12]。溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法和化学还原法等传统化学合成方法已广泛应用于材料制备^[13]。然而，这些方法存在耗时长、依赖昂贵前驱体及稳定剂/表面活性剂等明显局限，制约其规模化应用^[14]。大气等离子喷涂技术(APS)作为一种高效的表面改性工艺已广泛应用于电解水催化剂的制备^[15-19]。该技术具有结构可控、涂层结合强度高及沉积效率高等优点，适用于大规模工业化生产。

本文利用APS技术制备Ni+Co涂层，然后通过原位氧化将之转变为Ni-Co₃O₄复合涂层，通过物性以及电化学表征对Ni-Co₃O₄复合涂层微观结构、组织成分以及电化学性能和催化机理等进行深入的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

镍粉、铝粉，质量分数99.7%，金江热喷涂有限公司；钴粉，质量分数99.5%，北京十月新材料有限公司；KOH，分析纯，广州化学试剂厂；酒石酸钾钠，分析纯，广州化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，广东广试试剂科技有限公司；去离子水，实验室自制；刚玉砂，26目，河南盛兴环保材料有限公司；金刚石悬浮液，2.5 μm，耐博检测技术有限公司。

1.2 仪器与设备

去离子水机，EASYOURE Ⅱ，美国赛默飞公司；GTV等离子，CLWI-091，德国GTV公司；辊式混料机，RM 200，上海仁器仪器仪表有限公司；真空干燥箱，2XZ-2，椒江双鹅真空设备厂；电子天平，YH-A30002，瑞安市英衡电器有限公司；高温管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；X射线衍射仪(XRD)，RIGAKU Smartlab 9kW，美国FEI公司；原位拉曼，LabRAM HR，法国Horiba公司；场发射扫面电子显微镜，Nova-Nano-450，美国FEI公司；X射线光电子能谱，ESCALAB-250，赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 样品制备

将纯镍粉(Ni)、钴粉(Co)和铝粉(Al)按预定比例精确称量后，采用辊式混料机进行8 h的充分混合，获得3组平均粒径为25 μm的均匀混合粉末。3组粉末分别标记为：NCo-1(420 g Ni+210 g Co+105 g Al)、NCo-2(370.0 g Ni+370.0 g Co+92.5 g Al)和NCo-3(210.0 g Ni+420.0 g Co+52.5 g Al)。实验选用直径为30 mm、厚度为1 mm的圆形冲孔镍片作为基体，基体表面均匀分布着直径为2 mm的孔，其有效几何表面积为4.95 cm²。在喷涂前，使用100目刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，喷砂压力控制在0.15 MPa。喷砂完成后，将基体依次置于乙醇和去离子水中，各超声清洗5 min，随后干燥备用。将预处理后的基体垂直固定于距喷嘴50 mm的位置。在沉积过程中，混合粉末由氩气(Ar)作为载气输送，通过机械臂控制的水平喷嘴均匀喷涂至基体表面。3组样品采用相同的喷涂工艺参数，如表1所示。每个样品均进行16次重复喷涂，以确保最终涂层厚度达到约100 µm。将所制备的样品置于高温管式炉中进行热处理。在空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，在该温度下保持10 h，进行恒温煅烧。在此热处理过程中，样品中的金属钴发生热氧化反应，转化为尖晶石结构的Co₃O₄。在电化学测量方案中，所有样品均经过活化过程，使用的溶液由30%的KOH和10%的酒石酸钾钠组成，以有效去除孔隙形成剂Al，这对获得准确可靠的电化学结果至关重要。活化液的用量为每次20 mL。活化过程在精确控制的70 ℃温度下进行，持续24 h，以确保在不对样品造成任何结构性破坏或改变的情况下完全去除孔隙形成剂。活化后，在去离子水中对样品进行超声波清洗。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用线切割技术对喷涂后和激活后的样品进行精确切片，然后嵌入环氧树脂中。随后，依次使用600#、1 200#、2 000#和4 000# SiC砂纸对的样品进行研磨，用1.5 µm的金刚石悬浮液进行抛光。采用扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行表征，并利用能量色散X射线光谱(EDS)确定元素组成和分布特征。

XRD测试：使用X射线衍射仪对样品的相组成进行表征，采用的X射线源为Cu Kα，波长为0.154 056 nm，加速电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为10°~90°，扫描步长为0.01°。使用X射线光电子能谱(XPS)研究活化样品的表面元素价态，探究元素态对电极OER活性的影响。

原位拉曼测试：在模拟OER条件下进行原位拉曼光谱测试，拉曼测量范围为200~1 600 cm^-1，激光强度为10%，电位控制范围为0~1.6 V vs可逆氢电极(RHE)。

电化学测试：在实际电化学测试之前，将活化样品转移到去离子水中，再进行5 min的超声处理，以确保表面纯净，清除可能干扰电化学测量的任何潜在杂质。随后，将样品转移至pH值为13.9的1 mol/L KOH测试溶液中。本研究采用成熟的三电极系统来研究样品的电化学特性。测试样品作为工作电极，而饱和Hg/HgO电极作为参比电极。纯镍片因其在实验条件下具有出色的导电性和电化学惰性而被选为对电极，所有电化学测试均使用Zennium XC电化学工作站进行。为了确定样品的氧演化特性，分别对NCo-1、NCo-2和NCo-3进行线性扫描伏安(LSV)测试，电压范围为0.5~1.0 V，扫描速率为10 mV/s。在0.66 V的电压下，10 kHz~10 mHz的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)测试。该电压根据与样品性能有关的重要电化学过程发生的电位区域选择，同时排除气泡形成的传质效应。对相应的电流密度进行高精度测量，并根据塔菲尔方程建立的对数关系计算塔菲尔斜率。首先对获得的电位进行红外效应校正，这对于消除溶液电阻对测量电位的影响至关重要。随后，使用公式E_RHE=E_Hg/HgO+0.098+0.059×pH值(E_RHE为以可逆氢电极为参照物换算得到的电位；E_Hg/HgO为以汞/氧化汞电极为参比实际测量得到的电位)，将所有电位转换为E_RHE。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌和组成分析

图1~图3为3组样品活化前后的SEM照片、EDS光谱及表面形态。从图1~图3可以看出，在活化前样品的喷涂态横截面形态显示出灰色相和深灰色相(图1a~图1c)，这两种相分别被确定为Ni+Co(灰色相)和Al(深灰色相)。样品中几乎没有缺陷，也没有明显的裂纹。化学活化后，Al几乎被去除并形成许多孔隙(图1d~图f)。多孔结构在涂层中呈不规则均匀分布，使涂层具有良好的渗透率。NCo-1、NCo-2和NCo-3的孔隙率分别为18.1%、17.85%和18.05%。此外，NCo-1表现出明显的粗糙表面形态(图3d)，在进行活化处理去除铝后，这种形态变得更加明显。这种表面粗糙化效应可能是Al相的选择性溶解，从而增加表面积并提高潜在的催化活性。

图4为喷涂粉末和3组样品的XRD图谱。从图4可以看出，经过原位氧化的NCo-1、NCo-2、NCo-3在18.9°、31.3°、43.2°、59.2°及65°处的峰归因于Co₃O₄(PDF#80-1532)峰和Ni-Co₂O₄(PDF#02-1704)峰。该结果表明，Co经过原位氧化转化为Co₃O₄，并与Ni形成Ni-Co₂O₄。

图5为3组样品的XPS光谱。从图5a可以看出，在NCo-1、NCo-2、NCo-3催化剂表面共存Ni、Co、O元素，对比样品Ni中检测到Ni和O元素。从图5b可以看出，Ni 2p的XPS光谱在856.36 eV和873.69 eV处出现的两个峰为Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2。这些峰归因于NiO，主要是表面氧化所致^[2]。此外，与对比样品Ni相比，NCo-1中Ni 2p_1/2的Ni²⁺向右移动0.1 eV。这可能是因为在高温热处理下，Ni掺杂至Co₃O₄中使其向高能量移动^[20]。从图5c可以看出，NCo-2、NCo-3与NCo-1峰基本保持一致，NCo-1高分辨率Co 2p在780.18、783.67、796.82、802.78 eV处表现出4个峰，分别对应Co²⁺(2p_3/2)、Co³⁺(2p_3/2)、Co²⁺(2p_1/2)和Co³⁺(2p_1/2)。从图5d可以看出，所有样品在529.76、531.48、532.88 eV附近均有3个特征峰，分别对应晶格氧(O_L)、氧空位(O_V)及表面吸附氧(O_C)。从图5e可以看出，与Ni(0.59)、NCo-2(0.65)和NCo-3(0.66)相比，NCo-1的O_V(0.71)含量最高。O_V含量的提高是由于Ni、Co的不同结合能改变O原子周围的电荷密度分布，导致氧原子从表面脱离，从而形成O_V^[21]。此外，逃离的O原子增加相邻Ni²⁺的能量状态，促进OH^-吸附，从而有效提高OER反应的效率^[22]。从图5f可以看出，NCo-1样品的Co²⁺的含量(0.43)高于NCo-2(0.39)和NCo-3(0.27)。Co²⁺的含量越高，越容易发生氧化反应产生更多的O_V，从而提高OER催化性能^[23]。

SEM、XRD、XPS分析结果表明，NCo-1催化剂的组成已被确认为Ni和Co₃O₄的混合体。

2.2 样品电化学性能分析

在室温下，使用三电极配置，在1.0 mol/L KOH电解质(pH值=14)中评估NCo-1、NCo-2、NCo-3和对比样品Ni、NiAl和NCo(未进行原位氧化的样品)的OER电催化活性，所有测试电位均经内阻(iR)校正。图6为3组样品和对比样品的OER性能。从图6a可以看出，NCo-1在相同的超电势(η)处表现出更高的电流密度(J)。当电流密度达到100 mA/cm²时，NCo-1仅需要350 mV的最小过电势。这优于对比样品Ni(570 mV)、NCo(490 mV)、NiAl(440 mV)，优于NCo-2(450 mV)、NCo-3(430 mV)。通过Tafel方程从LSV曲线计算Tafel斜率(η=a+blg |J|，其中a为截距，b为Tafel斜率)。从图6b可以看出，NCo-1显示出136.29 mV/dec的最小塔菲尔斜率，远低于Ni(365.93 mV/dec)、NCo(294.51 mV/dec)、NCo-2(344.16 mV/dec)和NCo-3(344.16 mV/dec)，略低于Ni+Al(177.07 mV/dec)。可以推测，与Ni和Ni+Al相比，Ni掺杂Co₃O₄可以协同增强OER性能。从图6c可以看出，等效电路图由R_s、CPE和R_ct组成。R_s为溶液电阻，包括接触电阻、电极电阻和电解液电阻，Z'和Z''分别为阻抗的实部和虚部；恒定相位元件(CPE)用于描述由表面吸附层、粗糙度和氧化物沉淀等各种因素引起的非理想电容行为；R_ct表示电荷转移阻抗^[24]。NCo-1表现出较小的半圆，意味着R_ct相当小，表明催化剂与电解质之间的有效电子传输过程，有效的法拉第过程和有效的OER动力学。与Ni和Ni+Al相比，NCo-1的R_ct(0.5 Ω·cm²)明显下降，低于Ni(1.5 Ω·cm²)和Ni+Al(0.61 Ω·cm²)。这可能与NCo-1与电解液的接触有关，金属Ni与Co₃O₄的结合诱导Ni与Co₃O₄之间的强协同金属-金属电子相互作用，从而显著加速电荷转移速率^[1]。从图6d可以看出，测试100 h后电压降低0.000 5 V。在长期稳定性测试期间，NCo-1没有显示出明显降解迹象。

图7为NCo-1稳定性测试前后的表面形貌和XRD图谱。从图7可以看出，稳定性测试后，表面形貌保持最初形态，未发现涂层脱落及明显裂纹，意味着其在碱性条件下具有高机械坚固性和耐腐蚀性。稳定性测试前后的XRD图谱无变化，进一步证实NCo-1的高稳定性。

2.3 样品OER原位拉曼分析

通过原位拉曼光谱测试探究OER过程中NCo-1样品的电化学性能提升机制。原位拉曼测量装置由电化学工作站和拉曼光谱仪组成，能够在电化学反应过程中实时监测材料表面的化学物种变化。在1 mol/L KOH电解液中，对NCo-1样品在0~1.6 V内的OER过程进行原位拉曼光谱分析。图8为Ni和NCo-1样品的原位拉曼光谱。从图8可以看出，当电位高于1.4 V时，在526 cm^-1和621 cm^-1处出现两个新的拉曼特征峰，分别对应CoOOH的Co—O伸缩振动模式和Ni—O的振动模式^[25]。这表明在OER过程中，NCo-1样品表面生成CoOOH和Ni—O等活性中间体，这些中间体在OER反应中起到关键作用^[26]。此外，NCo-1样品OER性能的显著提升还与Co和Ni金属位点之间的协同效应有关。具体而言，Co位点能够有效促进水分子(H₂O)的吸附和活化，而Ni位点则加速水分子氧化生成O₂的过程。这种双金属协同作用不仅优化反应路径，还显著降低反应的过电位，从而提升OER的整体催化效率。

3 结论

本文制备的NCo-1电催化剂OER催化性能出色，在100 mA/cm²的电流密度下表现出350 mV的低过电势，还可以在1 000 mA/cm²下连续工作100 h而没有明显的过电位增加。XPS和XRD分析结果表明，与纯Ni相比，NCo-1的O_V较高。NCo-1所实现的OER性能和长期稳定性可归功于其有效活性位点的增加、良好的传质能力、较大的表面积和良好的导电性。原位拉曼光谱结果表明，在OER过程中产生CoOOH和Ni—O。研究结果为合理设计有效的电催化活性的双金属结构提供参考。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFE0108000)