羟基苯乙酸钠成核剂对尼龙6结晶行为及力学性能的影响

Effect of Sodium Hydroxyphenylacetic Acid Nucleating Agent on Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Nylon 6

摘要

成核剂是半结晶聚合物改性的有效手段之一。但羟基苯乙酸盐苯环上羟基位置对结晶行为的影响尚不清楚。研究选用实验室合成的（邻、间、对）羟基苯乙酸钠成核剂，作用于尼龙6（PA6）复合材料。间羟基苯乙酸钠成核剂显示出最好的成核性能。差示扫描量热测试结果显示，结晶峰温度提高至463.15 K，结晶度可达26.5%，半结晶时间可缩短至0.8 min。通过广角X射线衍射分析可知，成核剂的引入并未改变PA6的晶体结构。流变测试进一步证实，成核剂能够增强PA6分子链在高温下的结晶能力，促使结晶温度升高。PA6/NA₂维卡软化温度和热变形温度较PA6分别提高23 K和6 K，冲击强度提高至4.96 kJ/m²。成核剂对PA6晶体的生长具有促进作用，有利于提升PA6的力学性能。

Abstract

Nucleating agent is one of the effective methods for modifying semi-crystalline polymers. However, the effect of hydroxyl positions in the benzene ring of hydroxyphenylacetate on the crystallization behavior remains unclear. In the study, the nucleating agent of sodium (o-, m-, p-)hydroxyphenylacetic acid synthesized was used in PA6. The nucleating agent sodium m-hydroxyphenylacetic acid showed the best nucleation performance. The results of the differential scanning calorimetry test showed that the crystallization peak temperature was increased to 463.15 K, the crystallinity could reach 26.5%, and the half-crystallization time could be shortened to 0.8 min. Wide-angle X-ray diffraction analysis showed that the nucleating agent did not change the crystal structure of PA6. Rheological tests further confirmed that nucleating agent could enhance the crystallization ability of PA6 molecular chain at high temperature, and promote the crystallization temperature to rise. The Vicat softening temperature and hot deformation temperature of PA6/NA₂ were 23 K and 6 K higher than those of PA6, respectively, and the impact strength was increased to 4.96 kJ/m². The nucleating agent can promote the growth of PA6 crystal and improve the mechanical properties of PA6.

Graphical abstract

关键词

尼龙6 / 结晶 / 差示扫描量热法 / 成核剂

Key words

PA6 / Crystallization / Differential scanning calorimetry / Nucleating agents

尼龙6(PA6)以其良好的耐受性能、机械性能、摩擦性能和生物兼容性被广泛应用于工业、纺织业、航天航空以及生物医疗器械行业。作为典型的半结晶材料，PA6的结晶性能对其整体的机械性能、耐热性和尺寸稳定性^[1]以及使用范围均有重要影响。由于PA6是典型的半结晶聚合物，分子量较小，由于其特殊的结构特性，分子链之间只能形成50%的氢键。分子链间的氢键作用力导致分子链的活动度不高，结晶速度较慢，在快速降温下的结晶能力弱，结晶度较低。在高温下的结晶能力较差限制了PA6的使用范围，尤其是要求生产速度较快的纺织业和工业注塑件的生产^[2]。

添加成核剂是目前解决尼龙结晶问题的有效策略之一^[3-6]。LIU等^[7]研究金属盐氯化钙对PA6晶型影响，但由于Ca²⁺和Cl^-1在水中与PA6酰胺键结合导致解聚。黄欢等^[8]研究氧化石墨烯和苯甲酸钠复配的成核剂对PA6结晶的影响。无机成核剂氧化石墨烯在PA6基体中的分散性差，与PA6基体的界面相容性不强等缺点。而有机小分子成核剂苯甲酸钠具有易制备，添加量小，效果显著与PA6基体亲容性好的优点。关于PA6/无机成核剂(填料)的研究较多^[5,9]，近年来有机小分子成核剂也成为PA6成核剂的研究热点^[10]。羟基苯乙酸钠结构上具有苯羟基和羧酸钠，能分别与PA6分子链中的氨基和羰基形成氢键和配位键，为PA6分子的成核结晶提供新的位点，有利于降低其成核能垒，提高PA6的结晶性能^[11]。由于不同羟基位置带来的空间位阻以及配位键的金属离子亲电性不同，本研究探讨苯乙酸上羟基位置对PA6结晶性能和力学性能的影响，为研究高效成核剂的发展提供一种新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，重均分子量(M_w) 40 000 g/mol，新会美达锦纶股份有限公司；邻羟基苯乙酸(2-HPAA)、间羟基苯乙酸(3-HPAA)、对羟基苯乙酸(4-HPAA)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；广角X射线衍射仪(WAXD)，Ultima-Ⅳ，日本Rigaku公司；转矩流变仪，RM-200B，哈尔滨哈普电气技术有限公司；平板硫化仪，HY-25TD，上海恒驭仪器有限公司；旋转流变仪，MCR-302，奥地利安东帕公司；核磁共振波谱仪(NMR)，Avance Ⅲ 400 MHz，美国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技有限公司；数字式冲击试验机，GT-7045-DHMI，东莞高铁检测仪器有限公司；热偏转维卡温度测试仪，WKW-300 B，长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将NaOH(4 g，0.1 mol)溶于20 mL去离子水中，然后在1 h内滴加到含有2-HPAA(15.2 g，0.1 mol)去离子水溶液的三颈烧瓶内，该反应置于磁力水浴锅内，在303.15 K下搅拌2 h。反应完成后将三口烧瓶置于353.15 K下8 h，蒸发浓缩，而后将三口烧瓶置于273.15 K的低温反应器中冷却结晶。过滤得到白色固体，用乙醇洗涤3次，然后过滤分离。将反应得到的粗产物置于50 mL的热水中进行重结晶，蒸发浓缩后，冷却，过滤，得到最终产物邻羟基苯乙酸钠((NA₁，17.01 g，97.7%)。使用此方法制备其余两种成核剂间羟基苯乙酸钠(NA₂)和对羟基苯乙酸钠(NA₃)^[12]，并将最终产物置于110 K真空烘箱内烘干。

将PA6置于383.15 K真空烘箱中12 h，进行干燥除水，将制得的成核剂NA₁、NA₂、NA₃和PA6分别按照质量比0.5∶99.5加入转矩流变仪中，在523.15 K、40 r/min下进行熔融共混^[13]5 min。

1.4 性能测试与表征

FTIR和¹H NMR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪确定不同成核剂样品的官能团，波数范围4 000~500 cm^-1。采用核磁共振波谱仪确定成核剂结构上的氢原子数和位置。

SEM测试：将不同成核剂样品粘在导电胶上，进行喷金，用扫描电子显微镜观察不同成核剂微观形貌。

结晶性能测试：采用差示扫描量热仪研究不同PA6样品的结晶和熔融行为，每种样品取5~10 mg，在50 mL/min的N₂气氛下，进行等温结晶热分析。

等温结晶：从室温以20 K/min的速度升温至573.15 K后保持5 min，消除热历史，再以60 K/min的速度分别快速降温至结晶温度478.15、473.15、468.15、463.15 K，分别在3个结晶温度保持30 min直至等温结晶完成，然后以10 K/min的速度二次升温至573.15 K。每组样品的结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\left(\frac{\mathrm{d}{H}_t}{\mathrm{d}t}\right)\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{\mathrm{\infty }t}\left(\frac{\mathrm{d}{H}_t}{\mathrm{d}t}\right)\mathrm{d}t}=\frac{∆H_c}{∆H_m^{\mathrm{0}}f}(1)

式(1)中：∆H_{\mathrm{c}}为样品的结晶焓，J/g；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为纯PA6达100%结晶度的标准焓，其值为230 J/g^[14]；f为样品中PA6的质量分数，%。

WAXD测试：采用广角X射线衍射研究加入不同成核剂的PA6样品的晶体结构。

流变行为研究：将PA6样品置于平板硫化仪中，在523.15 K下压制成1 mm厚的薄片。采用旋转流变仪研究不同PA6样品的流变行为。测试条件为：由室温升至523.15 K将样品熔融，在523.15 K下恒温5 min，消除热历史后进行温度扫描，在转子上施加1个0.01~5.00 N随时间线性变化的法向力，应变为1%，扫描温度范围为533.15~413.15 K，降温速度为5 K/min，N₂气氛保护。

力学性能和耐热性能分析：采用数字式冲击试验机和热偏转维卡温度测试仪对添加成核剂的PA6样品进行冲击性能和维卡软化温度测试^[15]。冲击性能按照GB/T 1843—2008进行测试，获取样品的悬臂梁缺口冲击强度数据。维卡软化温度根据GB/T 1633—2000，在试样夹持载荷为50 N、加热速率为50 K/h条件下进行测试。热变形温度测试中实验挠度设定为(64±1) mm，载荷为10 N，加热速率为120 K/h。每种类型样品均为5个样本，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 羟基苯乙酸钠成核剂结构表征

通过FTIR和¹H NMR分析NA₁、NA₂、NA₃的化学结构^[16]。图1为成核剂的结构表征。从图1a可以看出，反应后分别来源于2-HPAA、3-HPAA和4-HPAA的—OH在3 257、3 207、3 189 cm^-1处，—COOH在1 580、1 523、1 501 cm^-1处出现特征红外信号。—OH的红外信号在3 000~3 500 cm^-1呈现1个大宽峰，几乎没有发生偏移，表明—OH不参与Na的配位。而—COOH的红外信号由于与Na配位，羰基的电子云密度发生改变，导致其振动频率降低。FTIR结果证明了成核剂NA₁、NA₂、NA₃的成功合成。从图1b可以看出，¹H NMR谱图中不存在—COOH的相关特征信号峰，且—OH、CH₂和苯环上的氢的积分数量比为1∶2∶4。¹H NMR结果进一步验证成核剂NA₁、NA₂、NA₃的成功合成。

成核剂的微观形状尺寸对其成核效率起着至关重要的作用。图2为成核剂的SEM照片。从图2可以看出，NA₁、NA₂的微观形貌呈短棒状或片状，NA₃呈块状，3种成核剂尺寸均在1~50 μm之间。说明3种成核剂尺寸较小，其形状呈棒状或片状能更好地分布在PA6基体中，提高成核效率。

2.2 PA6/羟基苯乙酸钠同分异构体成核剂结晶行为研究

在N₂气氛下分别在478.15、473.15、468.15、463.15 K 4个温度下进行等温结晶，图3为PA6复合材料的等温结晶时间-热流曲线。从图3可以看出，加入成核剂的PA6复合材料在相同温度下有着更小的峰宽和更短结晶时间。此外，加入成核剂后在478.15 K处出现宽峰，PA6复合材料高温下的结晶能力增强。在等温过程中，特别是在478.15 K的等温过程中，PA6的晶体生长更依赖分子间的作用力，而此时分子间的氢键作用无法有效使高温下活跃的分子链进行有序化折叠结晶。加入成核剂后，由于金属Na与羰基的配位的强作用力以及成核剂上的羰基和苯环与PA6分子链上的氨基之间的\mathrm{\pi }-\mathrm{\pi }共轭作用，使PA6分子链间形成许多成核位点将活跃的分子链锚定，从而进行分子链的折叠结晶。这说明成核剂有助于降低PA6分子在结晶初期形核的能垒。其中，加入NA₂的PA6样品在高温下结晶能力最强，473.15 K下的结晶度达到23.5%，同比增长300%，在478.15 K下出现结晶峰且结晶度达到12.0%。

为了更深入研究不同等温温度下的结晶行为。根据Avrami方程研究4种不同PA6复合材料的等温结晶动力学。方程假定相对结晶度随着时间变化如式(2)所示，式(2)两边取对数得到式(3)。

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-k{t}^n)(2)

\mathrm{l}\mathrm{n}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{1}-X_t\right)\right]=n\mathrm{l}\mathrm{n}t+\mathrm{l}\mathrm{n}k(3)

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}={(\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}/k)}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}(4)

式(2)~式(4)中：X_t为t时刻的相对结晶度，%；k为结晶速率常数，min^-n；n为Avrami指数；t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}为半结晶时间，min。

图4为PA6复合材料不同等温温度下相对结晶度与时间的关系曲线。图5为PA6复合材料不同等温温度下的Avrami图。表2为4种PA6样品不同等温温度下的等温结晶动力学参数。

为了追踪降温过程中的结晶性能和力学性能的变化，从PA6复合材料微观结构角度出发，在流变仪上进行温度扫描^[17]。图6为PA6复合材料温度-储能模量曲线和WAXD谱图。从图6a可以看出，PA6样品储能模量开始剧增的温度点，即开始结晶温度，为478 K附近，到463 K开始逐渐平稳，其储能模量为8 MPa。这与等温结晶结果一致。而加入成核剂之后的样品开始结晶温度提升至483 K附近，储能模量提升至100 MPa以上。这说明成核剂的加入使分子链之间的作用力增加，在高温下的成核能力增强。这可能是由于Na与羰基的配位作用力大于羰基与氨基之间的氢键，故在高温下展现出比PA6更高的结晶温度和更好的结晶度。同时，储能模量的上升也反映结晶度上升带来的力学性能的提升。PA6/NA₂样品储能模量相较其他样品高，且开始结晶温度更高，提升效果较好。

从图6b可以看出，PA6晶体的晶型主要由单斜的α晶和单斜或伪六方的γ晶这3种组成^[18-20]，利用WAXD研究PA6、PA6/NA₁、PA6/NA₂、PA6/NA₃ 4个样品的晶体结构。加入成核剂前后皆出现21.6^o和23.7^o的两个衍射峰，分别来源于γ晶的(200)/(001)/(201)衍射和α晶的(002)/(202)衍射。这表明加入成核剂前后PA6的晶型没有发生改变^[21]。

2.3 羟基苯乙酸钠同分异构体成核剂对PA6物理性能的影响

图7为PA6复合材料的力学性能和耐热性能。从图7a可以看出，PA6样品的冲击强度为4.56 kJ/m²，PA6/NA₁、PA6/NA₂、PA6/NA₃样品的冲击强度分别为4.86、4.96、4.72 kJ/m²。这说明PA6复合材料结晶度的提升使样品冲击强度增加。其中PA6/NA₂样品冲击强度提升最多，效果较好。PA6材料的维卡软化温度能够表征其热稳定性和尺寸稳定性^[22]。从图7b可以看出，PA6样品的维卡软化温度为439 K，PA6/NA₁、PA6/NA₂、PA6/NA₃样品的维卡软化温度分别提升至457、462、455 K，PA6/NA₂将维卡软化温度提高23 K。从图7c可以看出，PA6样品的结晶度较低，导致其热变形温度较低，尺寸稳定性较差。PA6/NA₂将热变形温度提高6 K，由原来的350 K提高至356 K。这表明成核剂的加入提高了PA6基质的耐热性，使其能承受更高温条件下的变形，并保持更优异的力学性能。

3 结论

本研究成功合成3种不同苯环羟基位置分别为邻、间、对羟基苯乙酸钠盐成核剂，研究成核剂对PA6结晶性能和晶体结构的影响。结果表明，成核剂的加入有利于PA6在快速降温下和高温下的结晶。其中PA6/NA₂样品表现最为优异。晶体结构在加入成核剂前后没有发生改变。成核剂的加入有利于提升PA6的力学性能和热稳定性能。

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