DOP增塑剂对丙烯酸树脂涂料涂膜性能的影响

Effect of DOP Plasticizer on Coating Properties of Acrylic Resin Coating

摘要

以丙烯酸树脂为基体，制备含邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的涂膜，DOP添加质量分数分别为0、5%、10%和15%。以添加10%邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的涂膜作为对照组，系统评估涂膜的柔韧性、附着力、光泽/流平性、黏度与热稳定性。结果表明：与未添加DOP的空白组相比，添加10% DOP的涂膜柔韧性与基材附着力明显改善，表面光泽/流平性达到峰值；DOP添加质量分数增至15%后，性能出现轻微回落，主要是黏度升高和表面轻微起伏所导致。热重分析表明，添加增塑剂可降低涂膜的起始分解温度，说明性能与热稳定性之间需要适当平衡。傅里叶变化红外光谱分析表明，1 720 cm^-1（酯羰基）与2 930 cm^-1（C—H）处的峰增强而无新键出现，表明DOP以物理混合的形式嵌入基体，并未发生化学反应。综合考虑，DOP最佳添加质量分数为10%，既能够保持外观，提升力学性能，同时也将热稳定性损失控制在可接受范围内。DBP的添加展现出更高的热稳定性，但对性能的改善不及DOP。研究结果为丙烯酸涂料配方中增塑剂的定量设计与性能均衡提供参考。

Abstract

Using acrylic resin as the matrix, coatings containing dioctyl phthalate (DOP) were prepared with DOP mass fractions of 0, 5%, 10%, and 15%. Coatings with 10% dibutyl phthalate (DBP) addition served as the control group. The flexibility, adhesion, gloss/leveling, viscosity, and thermal stability of the coatings were systematically evaluated. The results showed that compared with the blank group without DOP, the coating with 10% DOP exhibited significantly improved flexibility and substrate adhesion, with surface gloss/leveling reaching peak values. When the DOP mass fraction increased to 15%, a slight decline in performance was observed, primarily attributed to increased viscosity and minor surface undulations. Thermogravimetric analysis indicated that the addition of plasticizers reduced the initial decomposition temperature of the coatings, suggesting that an appropriate balance between performance and thermal stability is required. Fourier transform infrared spectroscopy analysis revealed enhanced peaks at 1 720 cm^-1 (ester carbonyl) and 2 930 cm^-1 (C—H) without the appearance of new bonds, indicating that DOP was physically embedded into the matrix without chemical reaction. Considering all factors, the optimal DOP mass fraction was determined to be 10%, which maintains appearance, enhances mechanical properties, and keeps thermal stability loss within an acceptable range. DBP addition demonstrated higher thermal stability but provided inferior performance improvement compared to DOP. The findings provide guidance for the quantitative design of plasticizers and performance optimization in acrylic coating formulations.

Graphical abstract

关键词

邻苯二甲酸二辛酯 / 丙烯酸树脂 / 涂膜性能 / 热稳定性

Key words

DOP / Acrylic resin / Coating properties / Thermal stability

增塑剂是高分子材料加工过程中重要的功能性助剂，其主要作用是降低聚合物的玻璃化转变温度，增强链段间的柔顺性，从而改善产品的可加工性与应用性能^[1]。在油漆涂料领域，增塑剂在成膜过程中对涂膜的柔韧性、附着力、表面观感以及稳定性起着至关重要的作用^[2-3]。因此，涂料体系选择适宜的、稳定的增塑剂并确定其合理用量，是确保综合性能的关键所在。

增塑剂种类繁多，邻苯二甲酸酯类因其分子结构中包含较长的柔性碳链和酯基，能够有效掺杂进聚合物链段间隙，降低聚合物体系的内聚密度，实现提升柔韧性和可塑性的目的。其中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)因成本低廉、工艺成熟在建筑、汽车、家具等涂料配方中被广泛应用^[4-6]。这些化合物通常由邻苯二甲酸与直链醇或支链醇通过酯化反应制备，其分子结构中包含柔性烷基链和酯基^[7]。增塑剂通过降低玻璃化转变温度与链间作用力，提高涂膜柔韧性与加工适应性^[8-9]。在丙烯酸涂料中，邻苯二甲酸酯类增塑剂因工艺成熟与成本低廉被广泛应用，但不同添加比例对关键性能和热稳定性的影响仍需定量阐明^[8-10]。MIRABEDINI等^[11]研究DBP的添加比例对涂料耐磨耐热性能的影响，结果表明DBP对涂膜表面力学性能的改善十分有限。ARYA等^[12]选取多种增塑剂，研究不同增塑剂对涂膜表面形貌的影响，但并未对力学性能和热稳定性进行深入研究。

本文以DOP的添加量为变量，研究增塑剂DOP的添加对涂膜柔韧性、附着力、光泽/流平性、黏度和热稳定性的影响，并以少量DBP作对比，验证DOP的优越性。本文旨在探明DOP的最佳掺量区间，阐明性能提升与热稳定性损失之间的平衡关系，为后续增塑剂的筛选提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

DOP、DBP，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸树脂，固含量40%，工业级，荷兰DSM公司；乙酸丁酯、环己酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；成膜助剂Texanol，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，工业级，美国伊士曼化学公司；流平剂聚醚改性聚硅氧烷表面助剂(BYK-306)，涂料级，德国BYK公司；消泡剂、润湿剂，工业级，涂料用助剂厂商(BYK)。

1.2 仪器与设备

搅拌/分散机，FS400D，上海精宏实验设备有限公司；涂膜器(刮刀式)，ZNP-100，杭州中科微电子有限公司；流平仪，QXP，天津精科材料试验机厂；旋转黏度计，NDJ-8S，上海昌吉仪器有限公司；旋转流变仪，MCR302，奥地利AntonPaar公司；紫外加速老化箱，UVA-340，美国Q-Lab公司；光泽仪，HG268，新三思(深圳)实验设备有限公司；万能材料试验机，CMT6104，新三思(深圳)实验设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor 27，德国Bruker公司；热重分析仪(TG)，TGA/DSC3+，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 样品制备

表1为涂膜样品的配方。增塑剂掺量占涂膜固体质量的0、5%、10%和15%。溶剂体系(乙酸丁酯、环己酮体积比1∶1)、流平剂、成膜助剂、消泡/润湿剂均按照常规掺量添加^[13]。样品在室温环境下搅拌分散30 min，控制样品黏度达到可刮涂区间(记录NDJ-8S读数)，湿膜厚度约100 μm。室温静置24 h，随后60 ℃烘干1 h，得到涂膜样品。将样品分组并编号为空白组(DOP-0)、实验组(DOP-5%、DOP-10%、DOP-15%)、对照组(DBP-10%)。

1.4 性能测试与表征

柔韧性/附着力测试：按GB/T 1731—2020进行柔韧性测试，按弯曲试验后涂膜开裂/脱落情况进行柔韧性/附着力性能评分(S_f)：5为无裂纹、无脱落；4为轻微痕迹，无明显开裂；3为出现少量细裂纹；2为局部开裂或少量脱落；1为明显开裂或大面积脱落。按GB/T 9286—2021划格法(六横六纵，1 mm或2 mm网距)进行附着力测试，以规定胶带90°/60 s撕离，记录等级并计算损失面积率。为避免基材差异，所有样片来自同一批基材(玻璃)，表面预处理步骤一致(去脂-纯水冲洗-干燥)。附着力评分(S_{\mathrm{a}})计算公式为：

S_{\mathrm{a}}=(\mathrm{5}-G)\times (\mathrm{1}-\frac{A_{\mathrm{1}}}{A_{\mathrm{t}}})(1)

式(1)中：G为按划格法测得的附着力等级(0、1、2、3、4)；A_{\mathrm{1}}为剥落区域面积；A_{\mathrm{t}}为总测试区域面积。

最终柔韧性/附着力性能评分(S)计算公式如式(2)所示，S越高表示涂膜柔韧性与附着力协同性越好。

S=\mathrm{0.5}{S}_{\mathrm{f}}+\mathrm{0.5}{S}_{\mathrm{a}}(2)

光泽/流平性测试：通过流平仪观察桔皮与流动程度。采用60°光泽仪测定样品表面光泽度，每个样品选取不同位置平行测定3次，取平均值作为最终结果。

黏度测试：使用旋转黏度计，转子与转速按说明书与目标量程选取，于25 ℃读取值。

流动曲线测试：采用旋转流变仪(锥板40 mm/2°或平行板Φ25 mm，间隙1 mm)进行测试，25 ℃下进行剪切速率1~1 000 s^-1的上升-下降阶梯扫描，测试不同剪切速率下的表观黏度。

表面缺陷密度测试：在统一光照与倍率下拍摄3~5个随机视场(单场20~25 cm²)，通过图像阈值/人工复核计数针孔、桔皮单元、流挂条纹起止数，计算表面缺陷密度。

化学结构变化测试：FTIR光谱分析增塑剂吸收峰变化^[14]，波数范围4 000~500 cm^-1。

热稳定性测试：采用热重分析仪对样品进行测试，在氮气保护气氛下，测试温度为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

加速老化与光泽保持率(GR)测试：在紫外(UV)加速老化箱进行周期程序(8 h UV/60 ℃+4 h冷凝/50 ℃)，在0、2、4、7、10、14 d测定60°下的光泽度，计算光泽保持率。

相对迁移指数测试：采用滤纸贴敷-称量法，在样片表面贴覆预称量滤纸(质量为m₀)，45 ℃密闭放置24 h后取下烘干至恒重(质量为m_t)，计算相对迁移指数。

2 结果与讨论

2.1 涂膜柔韧性与附着力分析

图1为DOP质量分数对涂膜柔韧性/附着力性能评分的影响。从图1可以看出，DOP质量分数由5%增至10%时，弯折开裂与划格等级明显改善，附着力由易脱落转变为2~4级区间。继续提高DOP质量分数至15%时，虽仍优于空白组，但改善幅度明显下降。主要是因为DOP的添加能够降低体系玻璃化转变温度与链段内摩擦，显著提高涂膜的可塑变形能力以及与基材间的润湿铺展，使界面微观空隙减少、应力集中^[15-16]。但当掺杂比例过高时，局部自由体积分布不均与相态微区软化会引入应力集中新源，导致附着力与柔韧性的边际效益下降^[17-18]。由此可见，DOP-10%在保持良好延展性的同时，划格损失面积率最小，说明10%的添加质量分数是最佳掺量。

2.2 涂膜光泽/流平性分析

流平性和光泽度是评价涂膜表面质量的重要指标。良好的流平性有助于减小刀纹、桔皮和局部起伏，从而提高表面平整度与镜面反射能力，最终表现为较高的光泽度。图2为DOP、DBP质量分数对涂膜光泽度的影响。从图2可以看出，DOP质量分数从0提升至10%时，光泽度从55 GU提升至72 GU，说明适量DOP有利于改善涂料在成膜初期的流动与铺展行为，使表面更加平整均匀，进而提高镜面反射分量。继续增加至15%时，光泽度略有下降，表明过量DOP虽能增强链段活动性，但也可能因体系黏度变化和干燥过程中的局部形貌波动而诱发表面微皱、轻微桔皮或流挂缺陷，从而使表面粗糙度(R_q)增加、光泽度下降^[19-21]。与DBP-10%相比，DOP-10%样品表现出更高的光泽度和更优的表面流平状态，说明DOP在本体系中更有利于形成平整致密的涂膜表面。综上所述，DOP质量分数控制在5%~10%更有利于兼顾流平性与光泽度，其中10%为最优添加比例。

2.3 涂膜黏度与适配性分析

图3为25 ℃下DOP质量分数和剪切速率对涂膜表观黏度的影响。图4为25 ℃下DOP质量分数对涂膜表面缺陷密度的影响。从图3和图4可以看出，DOP质量分数为5%~10%的样品处于可刮涂与滚涂的共同适配区，流平时间缩短且边缘回油减少。当添加质量分数提升至15%时，低剪切黏度继续上升，易引发边缘积漆与垂流，且溶剂释放受限使干燥时间拉长^[22]。适量的DOP能够降低链间作用力，改善剪切响应，使施工剪切区的表观黏度-剪切速率曲线更有利于铺展与消纹；但过量增塑造成的自由体积增加会拖慢溶剂扩散并放大重力引起的表面张力失衡，导致流挂与桔皮并存^[23-25]。DOP添加质量分数为10%时，缺陷最低。

2.4 涂膜FTIR谱图分析

图5为DOP-0与DOP-10%涂膜的FTIR谱图。从图5可以看出，掺入DOP后未出现新的吸收峰，表明样品以物理掺杂为主，DOP长链插入使聚合物链间次级作用减弱，链段活动度上升，玻璃化转变温度下降。少量峰位微小红移是氢键/偶极-偶极弱相互作用导致的，但不足以证明发生化学反应^[26]。这种“非反应型-相容嵌入”的形式说明DOP是以物理嵌入的方式调节链段动力学，以提升界面性能并改善外观^[15]。

2.5 涂膜热稳定性分析

图6为涂膜的TG和DTG曲线。从图6可以看出，DOP的引入使起始分解温度由空白组的290 ℃降低至DOP-10%的270 ℃。继续增加DOP质量分数至15%时，分解温度下降至247 ℃，而DBP-10%曲线起始分解温度更高。DTG主峰略左移且峰宽扩大，提示热裂解路径由“单峰-窄分布”转为“部分重叠-宽分布”^[14]。原因在于DOP降低链段束缚能，促进低温阶段的小分子先行逸出并触发链段解缠。同时，增塑剂的存在稀释分子间的极性作用，使热稳定性出现一定程度的下降。

2.6 涂膜迁移与耐久性分析

图7为涂膜光泽保持率和相对迁移指数。从图7可以看出，DOP-10%样品光泽保持率最佳。这说明最佳掺量不仅体现在初始性能，也体现在耐久保持^[13]。DOP可能发生缓慢迁移并伴随光泽度回落与黏着粉尘倾向^[27]，尤其当添加质量分数为15%时，表面能差较大。后续可以搭配少量高沸点成膜助剂或微交联单体，进一步提升网络稳定性^[14]。

2.7 涂膜综合性能及性能提升机理分析

采用综合性能指数(I_CP=∑w_iS_i )来评估样品的综合性能。其中，S_i 为归一化子指标。权重示例：附着力0.30、光泽0.25、柔韧性0.20、缺陷密度-0.15、黏度惩罚0.05、热稳定0.05。DOP-10%获得最高I_CP，这也与上述结果一致。

适量DOP的引入降低体系的玻璃化转变温度并增加自由体积，使链段内摩擦与缠结约束减弱，表现为更高的可塑形变能力与更充分的基材润湿，进而降低界面微孔隙与应力集中点，带来附着力与柔韧性的协同提升^[28]。在成膜动力学上，DOP降低早期表观黏度、延长开放时间并抑制刀纹/针孔形成，镜面反射分量增大，而光泽度提升。当DOP添加质量分数过高(15%)时，局部自由体积分布不均易诱发区域软化与形貌起伏，缺陷密度上升导致光泽度回落。FTIR显示，添加增塑剂前后特征峰一致，说明DOP为物理嵌入，以次级作用调节链段运动性。TG起始分解温度下降与DTG主峰左移实质上反映链段解缠前移与低温逸出通道增加，热稳定与外观存在可调的权衡。对比DBP，较长烷基链的DOP挥发性更低、光泽/流平性更优，但热稳定性略逊。

综合柔韧/附着-光泽/流平-热稳定三维指标，DOP的最佳添加质量分数为10%，DOP-10%在多数底材与常规烘干条件下表现最佳，在耐热性和长期耐久性方面也较为出色。与DOP掺杂进行对比，DBP在耐热性能上略占优势，但对光泽度和外观的改善不及DOP。

3 结论

本研究系统探讨邻苯二甲酸酯类增塑剂(以DOP为主线变量、DBP为对照)在丙烯酸涂料中的应用效果及其对涂膜性能的影响。结果表明，DOP-10%的涂膜柔韧性、附着力与光泽/流平性最优。TG曲线显示，随着增塑剂的添加分解温度逐渐降低。总体呈现外观改善、力学性能提升、热稳定性下降的规律。因此，选取DOP-10%作为最佳平衡点，既保证外观和力学性能最佳，同时维持一定的热稳定性。FTIR显示，添加DOP后无新键出现，证实增塑剂DOP的添加属于物理掺杂。综上所述，DOP-10%为最佳掺量比例，添加DBP的涂膜具备更好的热稳定性，但外观改进不及添加DOP的涂膜。研究结果为丙烯酸涂料中增塑剂的定量设计与性能均衡提供参考。

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