PI/MWCNTs_—COOH复合材料的高温摩擦性能研究

Study on High-temperature Tribological Properties of PI/MWCNTs_—COOH Composites

摘要

聚酰亚胺（PI）材料在高温摩擦过程中可在金属对摩副表面形成自润滑转移膜，表现出优异的减摩耐磨性能。为探究羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs_—COOH）对PI摩擦学性能的影响，采用球磨-热压工艺制备PI/MWCNTs_—COOH复合材料，并在400 ℃下进行球-盘摩擦磨损试验。结果表明：在高速高载工况下，PI因摩擦热积累发生热解，而MWCNTs_—COOH改性后复合材料的热稳定性显著提升，比磨损率降至0.668×10^-5 mm³/（N·m），较PI的1.400×10^-5 mm³/（N·m）降低52%。研究结果为PI/MWCNTs_—COOH复合材料在高载荷及高速工况下的应用提供参考。

Abstract

Polyimide (PI) materials could form self-lubricating transfer films on metal mating counterpart surfaces during high-temperature friction, exhibiting excellent friction-reducing and anti-wear properties. To investigate the influence of carboxylated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs_—COOH) on the tribological properties of PI, PI/MWCNTs_—COOH composites were prepared by ball milling-hot pressing process, and ball-on-disc friction and wear tests were conducted at 400 ℃. The results indicated that under high-speed and high-load conditions, PI underwent pyrolysis due to frictional heat accumulation, whereas the thermal stability of the composites modified with MWCNTs_—COOH was significantly improved. The specific wear rate decreased to 0.668×10^-5 mm³/(N·m), representing a 52% reduction compared with that of PI [1.400×10^-5 mm³/(N·m)]. The findings provided a reference for the application of PI/MWCNTs_—COOH composites under high-load and high-speed conditions.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 碳纳米管 / 摩擦磨损 / 高温

Key words

Polyimide / Carbon nanotubes / Friction and wear / High-temperature

聚酰亚胺(PI)是一种主链上含有酰亚胺环结构的高分子化合物^[1]。相比其他工程塑料，PI具有突出的耐热性、优异的自润滑性能和耐辐照性^[2]，作为可替代金属材料的先进工程材料，广泛应用于航空航天领域。其中，PI材料替代金属材料作为发动机衬套已成为一种趋势。衬套材料必须具有耐高温(260~400 ℃)、自润滑、耐磨损、寿命长的特点，且不能磨损叶片转轴与机匣装配孔^[3-5]。在飞行过程中，衬套必须保持稳定的低摩擦系数、低膨胀系数和持续的自润滑特性。任何性能退化都可能导致系统失控甚至卡滞，严重影响发动机性能与安全^[6]。

近30年来，研究人员对PI复合材料的摩擦性能进行深入研究，发现影响其摩擦性能的关键因素主要包括分子结构、材料表面粗糙度、填料种类及含量、环境气氛、外加载荷(应力)、工作温度以及滑动速度等^[7-12]。这些因素相互作用，共同决定PI复合材料在不同工况下的摩擦磨损行为^[13-18]。大量研究表明，添加不同功能化改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)可显著影响PI的摩擦性能^[19-20]。未改性MWCNTs在低添加量(质量分数约0.05%)时可能增加摩擦系数，而高添加量(质量分数大于8.0%)或化学改性(如羧基化、氨基化)可显著降低摩擦系数和磨损率，其中羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs_—COOH)在添加质量分数为0.1%时，可使磨损率降低82.0%，展现出优异的减摩抗磨性能^[21-23]。通过化学改性(如羧基化、氨基化)或接枝聚合物[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-MWCNTs)]可显著提升MWCNTs在PI基体中的分散性^[24-25]。

本研究通过球磨工艺将MWCNTs_—COOH分散到PI基体中，通过热压烧结工艺制备PI和PI/MWCNTs_—COOH复合材料，利用MWCNTs_—COOH中的羧基与PI基体中的氨基在热压过程中产生更多的活性位点，探究MWCNTs_—COOH对PI摩擦磨损性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PI模塑粉，YS-10，上海塑料研究所；MWCNTs_—COOH，质量分数99.9%，成都中科时代纳米材料有限公司。

1.2 仪器与设备

电子万能试验机，DDL50，长春机械科学研究院有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-5，承德精密试验机有限公司；高温摩擦磨损实验机，MMU-10G，济南益华摩擦学测试技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi SU3500，日立高新技术公司；能谱仪，Apollo XLT，美国Thermo Fisher Scientific公司；激光共聚焦显微镜，LSM 900，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

通过球磨工艺将MWCNTs_—COOH分散到PI模塑粉中，以弯曲强度和冲击强度为参考指标确定最佳PI/MWCNTs_—COOH复合材料的配方。球磨条件为：球料比10∶1，转速500 r/min，球磨时间150 min，湿法球磨，溶剂为乙醇。球磨罐材质为不锈钢，小球材质为直径为5 mm的不锈钢球。热压烧结的工艺参数为：热压时间360 min，热压温度380 ℃，热压压力150 MPa。PI/MWCNTs_—COOH复合材料中MWCNTs_—COOH的质量分数分别为0.010%、0.025%、0.050%、0.075%、0.100%。

1.4 性能测试与表征

弯曲强度测试：依据GB/T 1450.1—2005中三点弯曲法进行测试，试样以简支梁形式放置于跨距为48 mm的支撑座上，加载压头半径为2 mm，加载速度为1 mm/min。

冲击强度测试：依据GB/T 1043.1—2008进行测试，试验过程中，试样以无缺口侧向状态固定于跨距为60 mm的支撑台上，冲击方向垂直于试样长度方向。冲击锤质量为1 kg，冲击速度为2.9 m/s，冲击能量为4 J。

摩擦磨损试验：均依据ASTM—G132—24进行测试，对摩副采用直径12 mm的304不锈钢球。试验采用球-盘式，干摩擦。为确保测试环境稳定性，试验前打开高温加热套筒，设定目标温度400 ℃；以10 ℃/min的速率升温至400 ℃，恒温预热2 h，模拟400 ℃下的摩擦磨损外界环境。设定两个试验参数：400 ℃低速低载(100 r/min，137 N)；400 ℃高速高载(200 r/min，217 N)。采用激光共聚焦显微镜观察划痕形貌和划痕深度，采用SEM和EDS对磨副表面微观形貌以及对磨副表面进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 PI/MWCNTs_—COOH复合材料的力学性能

图1为MWCNTs_—COOH质量分数对PI/MWCNTs_—COOH复合材料力学性能的影响。从图1可以看出，随着MWCNTs_—COOH含量的增加，PI/MWCNTs_—COOH复合材料弯曲强度和冲击强度总体趋势呈现先增大后减小的趋势且步调一致。当MWCNTs_—COOH质量分数为0.05%时，PI/MWCNTs_—COOH复合材料的力学性能最佳，PI/MWCNTs_—COOH复合材料弯曲强度为78.41 MPa，冲击强度为14.97 kJ/m²。因此，后续选择MWCNTs_—COOH质量分数为0.05%的复合材料进行摩擦磨损试验。

2.2 PI/MWCNTs_—COOH复合材料的摩擦磨损性能

图2为PI及PI/MWCNTs_—COOH复合材料在两种参数下的摩擦磨损曲线。从图2可以看出，PI在低速低载下摩擦系数稳定在0.091附近；在高速高载下摩擦系数稳定在0.039附近，此时PI体系生成大量低分子量气态产物，这些气体在摩擦界面形成气垫效应，严重加大比磨损率。摩擦磨损主要分3个阶段：第一阶段为磨合阶段，会产生细小磨粒，降低摩擦系数。第二阶段表现为摩擦热积累使部分模塑粉发生热解气化，在对摩副表面形成肉眼可见的PI黄色转移膜。第三阶段为转移膜与残余磨粒形成“磨粒-薄膜”协同润滑体系，使摩擦系数趋于稳定。PI/MWCNTs_—COOH复合材料在低速低载下摩擦系数稳定在0.061附近。在高速高载下摩擦系数稳定在0.083附近。MWCNTs_—COOH的加入不会影响PI的摩擦磨损行为，PI/MWCNTs_—COOH复合材料的摩擦磨损行为基本与PI体系一致。

图3为PI在两种参数下的磨痕形貌。从图3可以看出，PI在低速低载下，磨痕形貌和三维磨痕形貌可见磨痕呈带状分布，宽度约850 μm，平均磨痕宽度有40 μm，主要以磨粒磨损为主。磨痕中间存在大量片状剥落，局部区域出现大量不规则凹坑，表明PI体系在低速低载下发生大量疲劳剥层和点蚀。磨痕两侧存在大量黏着转移区，存在大量的黏着磨损，比磨损率为2.19×10^-5 mm³/(N·m)。在高速高载下磨痕形貌不可见，仅在三维磨痕形貌看到磨痕，图片中存在大量片状剥落，局部区域出现大量不规则凹坑，表明PI体系在400 ℃高速高载下发生大量疲劳剥层和点蚀。气孔状结构的广泛分布进一步证实材料发生大范围热解，热解现象并不严重，仅在三维磨痕形貌可以观察到凹痕材料，表明PI体系不仅承受严重的机械磨损，还遭受明显的热损伤。此时，比磨损率为1.40×10^-5 mm³/(N·m)。

图4为PI在低速低载下的对摩副形貌和EDS元素分析。从图4可以看出，对摩副表面形成明显的PI体系转移膜，对摩副上的PI体系转移膜覆盖面积很小，呈现划痕状分布。通过EDS元素分析得知，O元素在转移膜边缘集中分布，对比明显，原子数分数为27.42%，表明PI体系转移膜在低速低载下有效抑制氧化反应。C元素原子数分数为47.88%，说明PI体系材料在低速低载下不能维持很高的PI转移膜覆盖率。N元素原子数分数为3.27%，Fe元素原子数分数为21.43%。

图5为PI在高速高载下的对摩副形貌和EDS元素分析。从图5可以看出，PI体系转移膜在对摩副表面覆盖率显著降低，仅局部存在粒状碎屑，沿磨痕分布。EDS元素分析得知，O元素原子数分数激增至47.53%，集中分布在PI体系转移膜碎屑边缘，进一步表明PI体系转移膜和磨屑在高速高载下降低氧化反应有限。C元素原子数分数降至32.83%，表明在高转速和高载荷共同作用下，PI体系转移膜被完全破坏。N元素原子数分数为1.75%，Fe元素原子数分数为17.89%。

图6为PI/MWCNTs_—COOH复合材料在两种参数下的磨痕形貌。从图6可以看出，PI/MWCNTs_—COOH复合材料在低速低载下磨痕呈带状分布，宽度约1 050 μm，平均磨痕宽度有45 μm，主要以磨粒磨损为主。磨痕内侧存在少量片状剥落，两侧局部区域出现不规则凹坑，表明PI/MWCNTs_—COOH复合材料在低速低载下发生少量疲劳剥层和点蚀。磨痕外侧存在部分黏着转移区，通过PI/MWCNTs_—COOH复合材料里的碎屑堆积及模塑粉碎屑堆积产生突起，与对摩副发生黏着后撕裂形成，存在少量的黏着磨损。此时，比磨损率为1.62×10^-5 mm³/(N·m)。

PI/MWCNTs_—COOH复合材料在高速高载下，磨痕呈带状分布，宽度约1 400 μm，平均磨痕宽度有50 μm，以磨粒磨损中的三体磨损为主导。磨痕内侧存在少量片状剥落，局部区域出现不规则凹坑，表明PI/MWCNTs_—COOH复合材料在高速高载下发生少量疲劳剥层和点蚀。磨痕两侧存在大量明显的黏着转移区，外侧相较于内侧更严重，外侧通过PI/MWCNTs_—COOH复合材料里的碎屑堆积及模塑粉碎屑堆积产生突起，与对摩副发生黏着后撕裂形成，存在大量的黏着磨损。此时，比磨损率为0.668×10^-5 mm³/(N·m)。

图7为PI/MWCNTs_—COOH复合材料在低速低载下的对摩副形貌和EDS元素分析。从图7可以看出，对摩副上的PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜覆盖面积不大，呈现划痕状分布。EDS元素分析得知，O元素原子数分数为20.36%，在转移膜边缘集中分布，表明PI/MWCNTs_—COOH复合材料能够有效抑制氧化反应。C元素原子数分数为49.40%，说明PI/MWCNTs_—COOH复合材料在低速低载下仍能维持一定的PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜覆盖率，但不高。N元素原子数分数为2.18%，Fe元素原子数分数为28.06%。

图8为PI/MWCNTs_—COOH复合材料在高速高载下的对摩副形貌和EDS元素分析。从图8可以看出，在高速高载下，PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜覆盖率显著降低，仅局部存在粒状碎屑，沿磨痕分布。高速高载产生的剪切力和大量的磨粒磨损导致PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜基本被破坏，仅剩下部分条状转移膜残留。EDS元素分析得知，O元素原子数分数降低至14.11%，主要集中在摩擦磨损边缘处，呈现鲜明对比，进一步表明PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜和磨屑在400 ℃高速高载下能够更加有效地减少氧化反应。C元素原子数分数降低为54.36%，表明在高转速和高载荷共同作用下，PI/MWCNTs_—COOH复合材料转移膜被部分破坏，但仍然能保持在一个较高的覆盖率上。N元素原子数分数为3.64%，Fe元素原子数分数为27.89%。

3 结论

本文通过球磨工艺制备PI/MWCNTs_—COOH复合材料并对其高温摩擦性能进行研究。结果表明：PI体系的摩擦磨损过程分为3个阶段。MWCNTs_—COOH的管状结构和羧基提供的更多活性位点改善了模塑粉高温下的成膜性，在对摩副表面形成更加优异的转移膜。同时，增强相与模塑粉之间的界面结合能力使PI/MWCNTs_—COOH复合材料可以在高速高载这种极端工况下作业。

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基金资助

辽宁省重点研发项目(2024JH2/102400037)