废旧PET织物萃取脱色及工艺优化

Extraction Decolorization and Process Optimization of Waste PET Fabrics

摘要

用乙二醇（EG）作为有机溶剂对废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物进行萃取脱色，研究反应温度对织物色差、分子量以及熔融结晶行为的影响。结果表明：在脱色温度175 ℃、脱色时间30 min条件下重复3次的脱色效果最佳，织物总色差为60.85，脱色后PET织物的特性黏度在0.623~0.674 dL/g之间，熔融温度略有升高，结晶温度升高，结晶峰变窄。利用活性炭对萃取液中的红色染料进行吸附回收，通过正交实验研究吸附温度、吸附时间和活性炭投入量等因素对染料吸附性能的影响。结果表明：吸附时间是影响染料去除效果的最关键因素，当染料质量浓度为300 mg/L，吸附时间为7 h，活性炭投入量为5 g/100 mL，温度为35 ℃时，染料的去除率达到97.19%。使用乙醇作为溶剂脱附活性炭中的染料，将吸附饱和的活性炭置于乙醇中超声30 min，重复4次，染料可以完全脱附进入乙醇溶液。

Abstract

Ethylene glycol (EG) was used as an organic solvent to extract and decolorize waste polyethylene terephthalate (PET) fabrics. The effects of reaction temperature on color difference, molecular weight, and melting-crystallization behavior of the fabrics were investigated. The results showed that the optimal decolorization effect was achieved at a decolorization temperature of 175 ℃, a decolorization time of 30 min, and three repetitions, with a total color difference of 60.85 for the fabrics. The intrinsic viscosity of the decolorized PET fabrics ranged from 0.623 to 0.674 dL/g, the melting temperature increased slightly, the crystallization temperature increased, and the crystallization peak became narrower. Activated carbon was used to adsorb and recover the red dye from the extraction solution. The effects of adsorption temperature, adsorption time, and activated carbon dosage on dye adsorption performance were studied through an orthogonal experiment. The results indicated that adsorption time was the most critical factor affecting dye removal efficiency. When the dye mass concentration was 300 mg/L, the adsorption time was 7 h, the activated carbon dosage was 5 g/100 mL, and the temperature was 35 ℃, the dye removal rate reached 97.19%. Ethanol was used as a solvent to desorb the dye from the activated carbon. The saturated activated carbon was placed in ethanol and ultrasonicated for 30 min, repeated four times, and the dye was completely desorbed into the ethanol solution.

Graphical abstract

关键词

废旧PET织物 / 萃取脱色 / 活性炭吸附 / 分散染料

Key words

Waste PET fabrics / Extraction decolorization / Activated carbon adsorption / Disperse dyes

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为应用广泛的聚酯材料，在包装、纺织等多个领域占据重要地位^[1-2]。虽然PET纤维是全球纺织界使用量较大的单一纤维类型^[3]，但染色PET织物的回收利用却非常有限，仅有1%的废旧有色纺织品被回收再生^[4]，其余则通过焚烧、填埋或随意丢弃等方式处理。染色织物的脱色是扩大其回收利用率的关键所在。PET纤维为疏水性合成纤维，其分子结构紧密且缺乏与离子型染料结合的基团，因此PET织物染色主要采用分散染料。这类染料分子量小，不含强水溶性基团，通过范德华力、氢键和偶极作用力扩散并固着于纤维内部^[5]。从化学结构来看，50%以上的分散染料为简单偶氮化合物，25%左右为蒽醌类，其余为甲烷、硝基类等染料^[6]。这些染料在织物回收前需要被去除，否则在升温熔融过程中会加速PET热降解，导致其分子量大幅降低而无法正常成型加工^[7]。染料破坏法和染料萃取法是纺织品脱色的两大途径。染料破坏法主要通过氧化剂^[8]、还原剂^[9]、电化学^[10]、光催化降解^[11]及生物酶降解^[12]等方式彻底分解染料分子结构。染料萃取法包括有机溶剂萃取^[13]、离子液体萃取^[14]、超临界CO₂萃取^[15]和超声波辅助萃取等。染料萃取主要通过溶剂的选择和温度的控制降低纤维密度，减弱染料与PET之间的范德华力和氢键作用力，提高纤维中染料的化学势，使其远高于溶液中染料的化学势^[16]，从而实现织物脱色。

精馏法是目前工业上实现从含分散染料的PET萃取液中回收乙二醇(EG)的主流方法，但由于EG的沸点较高，高温可能导致部分染料或低聚物热分解，能耗相对较高。因此，利用活性炭从EG萃取液中吸附分散染料可避免高温导致EG氧化和染料热分解。本文使用EG作为有机溶剂对红色PET织物进行萃取脱色，使染料溶解于EG中，从而与织物分离，这种方法可获得较高纯度的PET织物。采用CIELAB比色法研究反应温度对脱色效果的影响，评估脱色织物化学结构的损伤情况，在不破坏PET织物化学结构的前提下实现染料与PET织物的分离。通过正交实验探究染料去除效果的影响因素，对实验结果进行极差分析，得到最佳优化方案。乙醇作为溶剂溶解活性炭中的染料，染料被富集在乙醇溶液中，从而实现活性炭的重复利用。

1 实验部分

1.1 主要原料

红色PET织物，某服装加工企业废弃下脚料；EG、乙醇、苯酚、四氯乙烷、碳酸乙烯酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基脲，分析纯，上海毕得医药科技有限公司；活性炭，炭尔诺催化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；分光测色仪，CM-2300D，日本柯尼卡美能达公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2600，日本岛津公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-822e，瑞士Mettler Toledo公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PET织物EG脱色

将尺寸为1 cm×1 cm的PET织物清洗干净，放入75 ℃真空干燥箱中，干燥12 h。称取10 g的PET织物，EG溶液与PET织物按照物质的量比8∶1加入500 mL的三口烧瓶，待油浴锅预热至设定温度后加热，在恒温下匀速搅拌30 min。滤除脱色液，重新加入EG。重复脱色步骤3次，完成脱色后，将织物放入80 ℃的去离子水中清洗，以去除织物中的EG溶液以及残留在表面的浮色。最后，将脱色后的织物置于75 ℃的烘箱中烘干，得到脱色后的PET织物。

1.3.2 吸附正交实验

将PET萃取液过滤，去除固体杂质，用水稀释至300 mg/L。取100 mL溶液，置于250 mL锥形瓶中，加入活性炭作吸附剂，在不同温度下以恒定的搅拌速率吸附至设定时间。停止搅拌后静置3 min，离心分离，取上清液，用紫外-可见分光光度计于518.5 nm波长处测定吸光度。根据标准曲线方程计算吸附后染料质量浓度，进而求得去除率(E)，计算公式为：

E=\frac{c_{\mathrm{0}}-c}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：c_{\mathrm{0}}为染料初始质量浓度，mg/L；c为吸附后染料的质量浓度，mg/L。

为探究吸附温度、吸附时间和活性炭投入量对染料去除率的影响规律，基于三因素三水平正交实验表设计并展开正交实验。表1为L₉(3⁴)正交实验因素水平设计。表2为L₉(3⁴)正交实验设计。

1.3.3 活性炭脱附及染料的回收

将吸附饱和的活性炭从EG中过滤分离出来，将其放入一定体积的无水乙醇中超声脱附30 min，重复脱附步骤，直至乙醇溶液不显色。脱附完成后，将活性炭与含有染料的乙醇脱附液分离，分离出的活性炭用清水成分洗涤，去除残留的乙醇和少量染料。将活性炭放在45 ℃烘箱中干燥，干燥后的活性炭可再次用于吸附实验。由于染料被富集在乙醇中，通常采用蒸馏的方法回收乙醇。脱附液经过蒸馏，乙醇蒸气冷凝回流，染料浓缩在蒸馏残液中。将含高质量浓度染料的残液干燥处理，可得到固体染料。

1.4 性能测试与表征

颜色性能测试：基于CIELAB颜色系统^[7]，测定初始织物和不同反应温度下萃取脱色后织物的明度(L*)、红/绿轴色度(a*)和蓝/黄轴色度(b*)。根据CIE1976计算总色差(ΔE)，公式为：

\mathrm{\Delta }E=\sqrt[]{{\left(\mathrm{\Delta }L\mathrm{*}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(\mathrm{\Delta }a\mathrm{*}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(\mathrm{\Delta }b\mathrm{*}\right)}^{\mathrm{2}}}(2)

式(2)中：ΔE为总色差值，数值越大，表明色差越明显；ΔL*为明度差；Δa*为红/绿轴色度差；Δb*为蓝/黄轴色度差；纯白织物的L*、a*、b*分别为90.62、0.56、0.98。

脱色织物分子量测定：称取0.1 g PET织物，加入20 mL苯酚和四氯乙烷质量比为1∶1的混合溶剂，用80 ℃磁力搅拌器加热至完全溶解，冷却至室温。在25 ℃恒温水浴中使用乌氏黏度计测量染料剥离前后PET织物样品的特性黏度([\eta])，计算公式为：

[\eta ]=k{M}_{\mathrm{V}}^{\alpha }(3)

式(3)中：[\eta]为特性黏度，dL/g；M_{\mathrm{V}}^{}为黏均分子量，g/mol；k、α分别为与高分子、溶剂及温度有关的参数，本文取k=2.1×10^-4，α=0.82。

DSC测试：N₂氛围下，以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至275 ℃，在275 ℃下等温5 min，消除热历史，然后降温，冷却至25 ℃，再以相同的速率重新升温至275 ℃。

染料浓度测定：将10 g PET织物在90 ℃下用50 g碳酸乙烯酯和四甲基脲质量比为7∶3的混合溶液进行两次处理，收集含染料的溶液，于60 ℃下干燥8 h，用无水乙醇洗涤3次，再次干燥，得到固体染料。使用紫外可见分光光度计在300~800 nm波长范围内扫描萃取液的吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 脱色织物颜色性能分析

图1为脱色温度对PET织物\mathrm{\Delta }E的影响。从图1可以看出，随着脱色温度的升高，样品的\mathrm{\Delta }E不断增大。温度升高至175 ℃时，a*与b*趋于稳定，PET织物的红色和黄色基本褪去，基本接近白色。当体系中温度达到定值后，热搅拌使聚合物的分子分布变宽，织物膨胀打开^[17]。织物中聚合物链之间的距离逐渐增加，减少分散染料和聚合物之间的物理相互作用，仅以氢键和范德华力无法将染料分子固定在织物间，使染料逐渐释放至溶剂中^[18]。然而，继续升高温度会导致大分子链更容易断裂，影响聚合物分子量，对ΔE的影响不大。因此，在考虑低能耗的情况下选择反应温度为175 ℃。经过脱色后PET织物的L*、a*和b*分别为72.94、6.83和24.52，ΔE为60.85。

2.2 脱色织物分子量测定

图2为PET织物脱色后的黏均分子量和特性黏度。从图2可以看出，在最佳脱色温度175 ℃下，PET织物黏均分子量为17 221 g/mol与未脱色的织物相比降低9.73%，特性黏度为0.623 dL/g，与未脱色织物相比变化小于0.056 dL/g。原样与脱色织物的分子量差异在较小范围内，表明染料萃取过程主要破坏PET织物长链的物理相互作，对分子主链结构无明显影响。

2.3 脱色织物DSC测试

图3为脱色后PET织物的DSC曲线。其中，1、2、3、4、5、6分别代表原样(未经脱色)、155、165、175、185、195 ℃条件下脱色织物的DSC曲线。从图3可以看出，相比未经处理的PET，脱色后的PET织物的熔融温度(t_m)出现小幅升高；在相同的冷却速率下，脱色样品获得更高的结晶温度(t_c)。这是因为PET脱色处理的高温阶段能够诱导分子链局部有序排列，形成微小晶核，这些晶核在后续冷却时能够显著提高成核密度，促进更密集的晶核生长^[19]，使结晶过程提前在高温区启动，高温区预先形成稳定晶核，使t_c升高，结晶峰变窄^[20]。此外，染料分子通常通过物理吸附或氢键嵌入非晶区，随着脱色温度的升高，染料分子加速脱离PET链段，减少其对分子链运动的空间障碍，脱色后的PET非晶区分子链自由度提升，结晶速率加快。根据Hoffman-Lauritzen理论，晶体生长速率的最大值对应的温度与分子链活动性呈正相关。PET在该过程中没有质量损失，但是分子量略有减少，非晶区域的选择性断裂与溶解使PET的结晶度略有提升^[21]。

2.4 活性炭的吸附正交实验

利用活性炭吸附将EG与萃取出来的分散染料、PET低聚物及其他可能存在的杂质分离，得到纯度足够高、可以循环用于下一次萃取工艺的EG。活性炭具有丰富的孔隙结构^[22-23]，比表面积大，为分散染料分子提供大量的吸附位点。分散染料分子在质量浓度梯度的驱动下，从PET萃取液中向活性炭表面扩散并进入活性炭的空隙中，从而被吸附。分散染料分子与活性炭表面之间存在范德华力^[24]，当染料分子靠近活性炭表面时，这种微弱的分子间作用力使染料分子被吸附在活性炭表面。对于带有极性基团的分散染料，活性炭表面的极性官能团可与其形成氢键或静电吸引，从而增强吸附效果。

2.4.1 染料质量浓度测定

基于不同质量浓度萃取液在最大吸收波长下的吸光度，建立染料质量浓度与吸光度之间的线性关系标准曲线^[5，16]。利用得到的固体染料配制质量浓度为10、20、30、50、80、100、200、300、500、700、900 mg/L的标准染料溶液。图4为染料的紫外光谱及标准曲线。从图4可以看出，标准曲线方程为y=0.046 01+0.002 49x，R²=0.999 65，其中y为吸光度，x为染料的质量浓度，R²为相关系数。吸附后溶液中残留的染料质量浓度可通过标准曲线方程计算得到，进而计算分散染料的去除率。

2.4.2 正交实验结果分析

对9组正交实验方案的数值模拟结果进行整理，分析所选取的不同因素及水平的组合对染料去除率的影响。图5为正交实验的紫外光谱，根据紫外光谱的吸光度计算染料的去除率，图6为正交实验结果。从图6可以看出，编号9的染料去除率最高，达到97.59%。

2.4.3 极差分析

为评估不同因素水平对染料去除率影响的显著性，对实验数据进行极差分析，结果如图7所示。从图7可以看出，所选取的3个因素对染料去除效果影响程度不同，极差越大说明该因素的影响越大。因此，通过比较极差来确定各因素对染料去除效果的影响程度。3种因素的影响程度为吸附时间>活性炭投入量>吸附温度，活性炭吸附时间是影响染料去除效果的关键因素。

通过上述分析可得出各因素的影响程度，具体结论如下：(1)吸附时间(A)。染料去除率随时间的延长而升高，但A₂和A₃对去除率影响差距不是很大，活性炭吸附在8 h时已经趋于饱和，故吸附时间以7 h为宜。(2)吸附温度(B)。染料去除率随吸附温度的升高而增加，这主要归因于较低温度下染料分子迁移速率降低，与活性炭表层的吸附位点接触频率减少。B₂和B₃的影响程度相差很小，兼顾成本和去除效果，吸附温度选择35 ℃为宜。(3)活性炭投入量(C)。染料去除率随活性炭投入量的增加而提高。但C₂和C₃的影响程度相差较小，这是因为当投加量达到一定程度时，废水中的染料基本被清除，综合成本及去除率，最佳活性炭投入量为5 g。

因此，最佳工艺参数组合为A₂B₂C₂，即吸附时间为7 h，吸附温度为35 ℃，活性炭投入量为5 g。

2.4.4 优化方案验证

在100 mL质量浓度为300 mg/L的染料萃取溶液中，在温度为35 ℃、吸附时间为7 h、活性炭投入量为5 g的条件下，染料去除率达到97.19%，与正交实验中得到的最优组编号9仅相差0.4%，达到较高的染料去除效果，兼顾低成本、低能耗以及高去除率。优化方案在高效性和经济性之间取得良好平衡，更具有实际应用价值。

2.5 活性炭脱附及染料的回收

染料在乙醇中的溶解度高，乙醇作为溶剂溶解染料，通过竞争吸附位点置换染料，改变溶液的极性或介电常数降低吸附力，以破坏染料与活性炭之间的氢键等相互作用，通过这样的过程，染料从活性炭上脱附进入乙醇溶液，通过减压蒸馏回收乙醇并处理染料，对活性炭进行烘干处理，活性炭得以重复使用。

图8为使用乙醇脱附后染料的紫外光谱图。从图8可以看出，在进行第4次和第5次时，连续两次脱附的质量浓度增量接近零，说明残留染料极少。所以用乙醇洗涤4次吸附染料后的活性炭，活性炭里的染料可以完全脱附进入乙醇溶液中。

图9为染料的FTIR谱图。从图9可以看出，3 356 cm^-1处归属于羟基(—OH)和氨基(—NH)的伸缩振动吸收峰；1 715 cm^-1处的强吸收峰对应羰基(C=O)的伸缩振动；1 596 cm^-1处的特征峰为偶氮基(—N=N—)的伸缩振动；1 263 cm^-1处的吸收峰为芳环(C—H)的面内弯曲振动；1 019 cm^-1处出现的吸收峰归属于亚砜基(S=O)的伸缩振动；725 cm^-1处的强吸收峰是邻二取代芳环的振动吸收。综合分析，初步判断该染料属于偶氮染料类。

对初始染料和萃取染料进行UV-Vis光谱分析，图10为染料的UV-Vis谱图。从图10可以看出，与原始染料相比，萃取脱色后的染料吸收峰无大幅度移动，说明发色团未发生明显改变。

3 结论

运用CIELAB比色法分析不同反应温度条件下的脱色效果，得到EG萃取脱色的最佳温度为175 ℃。经过脱色后PET织物的L*、a*、b*分别为72.94、6.83、24.52，总ΔE为60.85。脱色后织物的分子量变化分析表明，染料萃取过程没有对PET织物的结构造成较大损伤。脱色后的PET织物的t_m出现小幅升高，样品获得更高的t_c，表明脱色处理促进PET的结晶。活性炭吸附时间是影响染料去除效果的关键因素。在染料初始质量浓度为300 mg/L、吸附时间为7 h、活性炭投入量为5 g/100 mL、温度为35 ℃的条件下，染料的去除率可达到97.19%，EG可以重复利用。采用优化后的吸附法将吸附饱和的活性炭放于乙醇中超声30 min，重复4次，染料可以完全脱附进入乙醇溶液，从而使活性炭能够重复使用。

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