聚丙烯树脂洗涤纯化研究

Research on Washing and Purification Process of Polypropylene Resin

摘要

设计“正己烷+异丙醇胺”双组分复配洗涤溶剂体系，针对经汽蒸处理并长期存放的、本身灰分基础值较低的聚丙烯树脂进行深度洗涤脱除处理，进一步降低体系中的Ti、Mg、Al及Cl元素。系统研究洗涤剂种类、洗涤配比、洗涤温度、洗涤时间以及聚丙烯颗粒粒径对灰分和Cl元素脱除的影响，对洗涤前后的聚丙烯的性能进行表征。结果表明：利用上述双组分复配洗涤剂洗涤聚丙烯树脂，总灰分含量降至16.47 μg/g，脱灰率为58.08%；低灰分的聚丙烯纯度进一步提升，洗涤脱灰处理提高聚丙烯树脂的等规度。

Abstract

A "n-hexane+isopropanolamine" binary composite washing solvent system was designed for the deep washing and removal treatment of polypropylene resin with inherently low ash content after steam treatment and long-term storage, aiming to further reduce Ti, Mg, Al, and Cl elements in the system. The effects of detergent type, washing ratio, washing temperature, washing time, and polypropylene particle size on the removal of ash and Cl elements were systematically investigated, and the properties of polypropylene before and after washing were characterized. The results indicated that washing the polypropylene resin with the aforementioned binary composite detergent reduced the total ash content to 16.47 μg/g, with an ash removal rate of 58.08%. The purity of the low-ash polypropylene was further improved, and the isotacticity of the polypropylene resin was enhanced after the washing and ash removal treatment.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 溶剂洗涤 / 脱灰 / 脱氯

Key words

Polypropylene / Solvent washing / Ash removal / Chlorine removal

聚丙烯因具备强度高、刚性好、耐热、耐化学腐蚀及质轻等优良性能，被广泛应用于包装、汽车、建筑、纤维等行业^[1-3]。在医卫包装及电子薄膜等高端领域，材料灰分含量的控制极为重要^[4]。加工医用口罩非织造布时，过高的灰分会导致不溶物质增多，引发喷丝孔堵塞^[5-6]；生产电容器用拉伸聚丙烯膜时，过高的灰分会严重影响薄膜的介电性能与使用寿命^[4,7]。聚丙烯灰分是指其中金属化合物等杂质经高温灼烧后的残余物，主要来源于Ziegler-Natta催化剂的残留^[8-11]，所含金属元素以Ti、Mg、Al为主。这些金属化合物及Cl元素的残留会导致产品外观、介电性能、光学性能及耐候性下降^[12]。因此，研究人员开发一系列脱除聚丙烯中金属化合物残留的工艺，该过程称为脱灰^[13-14]。

目前，开发高附加值、高产值的新型聚丙烯材料成为填补市场空缺的核心任务^[15-17]。生产高纯聚丙烯的两大常用策略为使用高活性催化剂^[18]和溶剂洗涤脱灰^[14,19]。本课题组前期工作详细介绍了聚丙烯粉料洗涤体系，探索不同溶剂对脱灰效果的影响^[1,4,20]。“正己烷+乙醇+乙酰丙酮”三组分体系^[20]通过烷烃溶胀、乙醇溶解Ti元素、乙酰丙酮络合除Al，脱灰效果良好，但流程复杂，成本高。“正己烷+异丙醇”双组分体系虽简化了工艺，脱灰效果较好，但仅适用于将灰分含量100~200 μg/g的市售聚丙烯降至30~40 μg/g，无法满足低灰分样品的深度脱灰需求。“正己烷+乙酰乙酸乙酯”双组分体系可将灰分含量从38.90 μg/g降至21.92 μg/g，洗涤后电导率显著降低，有效提升聚丙烯薄膜的击穿强度^[1]。上述溶剂洗涤脱灰研究所用聚丙烯均为聚合后直接取样产品，由惰性气体封存后加入洗涤体系，其中无机元素多以初始形态(TiCl₄、MgCl₂、三乙基铝等)存在，洗脱相对容易。但对于长期接触水/氧的聚丙烯粉料，Ti、Mg、Al等元素会缓慢转化为氢氧化物甚至氧化物，使脱除难度显著提升。上述几类脱灰溶剂体系在处理经汽蒸或长期存放的聚丙烯粉料时均无法取得良好效果。

为获得满足高端领域应用的更低灰分聚丙烯并进一步提高溶剂洗涤脱灰法的普适性，本研究以经汽蒸处理并长期存放的聚丙烯粉料为对象，设计“正己烷+异丙醇胺”洗涤剂体系，系统探究洗涤温度、时间、配比等工艺条件对灰分及Cl元素脱除效果的影响，考察洗涤脱灰脱Cl后聚丙烯的热性能、等规度、相对分子质量及其分布的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷、异丙醇胺、无水乙醇、硫氰酸汞、硫酸铁铵、正庚烷，分析纯，天津江天化工有限公司；浓硝酸，优级纯，质量分数65%~68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ti、Mg、Al标准溶液，质量浓度1 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司；聚丙烯粉料，兰州化工研究中心。

1.2 仪器与设备

差示扫描热量热仪(DSC)，DSC-7，美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司；微波消解仪，Multiwave PRO，奥地利安东帕(中国)有限公司；石墨炉，BHW-09A16，上海博通化学科技有限公司；紫外分光光度计，UV1810S，青岛精诚仪器仪表有限公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP)，iCAP Q，美国赛默飞世尔公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司；凝胶渗透色谱(GPC)，PL-220，美国安捷伦公司。

1.3 样品制备

首先，称取10 g聚丙烯样品，置于250 mL三口烧瓶内。随后向烧瓶中倒入50 mL混合洗涤溶剂，依次安装冷凝装置并进行严格密封处理，完成后通入氮气，营造惰性环境。待系统通入氮气后，对三口烧瓶进行加热，当温度升至预设值时，同步开启搅拌装置并开始计时，正式启动洗涤过程。洗涤结束后，将烧瓶内的洗涤液转移至指定容器。紧接着，使用无水乙醇对聚丙烯产品进行3次冲洗，去除残留的洗涤溶剂。冲洗完成后，将样品转移至真空干燥箱内，在特定条件下进行干燥处理，最终获得洗涤后的聚丙烯样品。整个操作过程必须严格控制各环节参数，确保实验条件的一致性与结果的准确性。

1.4 性能测试与表征

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试：称取5 mg聚丙烯树脂置于经超纯水冲洗的聚四氟乙烯消解管中，加入9 mL浓硝酸，于140 ℃石墨炉中预消解2 h。预消解后补加2 mL浓硝酸，转入微波消解仪完成消解。消解液冷却后移至比色管，用超纯水定容至50 mL，制得待测样品。同时，以仅添加硝酸的消解管按同步骤处理制备空白样品。将Ti、Mg、Al元素的1 000 mg/L标准溶液稀释为系列梯度浓度，其中钛标准溶液浓度为5、10、20、30、40、50、100 μg/g；镁标准溶液为25、50、100、150、200、250、500 μg/g；铝标准溶液为50、100、200、300、400、500、1 000 μg/g。聚丙烯中金属元素含量计算公式为：

w=\frac{\mathrm{0.05}\rho }{m}(1)

式(1)中：w为聚丙烯中金属元素的含量，μg/g；ρ为消解后溶液中金属元素的质量浓度，μg/L；m为聚丙烯的质量，g。

分光光度法测试：首先进行聚丙烯样品的干法灰化消解。称取1 g聚丙烯试样，置于坩埚中，均匀覆盖一层碳酸钠，以促进灰化反应。将坩埚移至电热板上，在通风条件下进行碳化处理，直至样品完全炭化至无明显有机挥发物。随后，将坩埚转移至马弗炉内，按照预设程序逐步升高温度进行灰化，消解灰化完成后，取出坩埚冷却至室温，向其中加入适量硝酸(浓度符合实验要求)，轻轻摇晃使灰分充分溶解。待溶液反应稳定后，通过滤纸过滤至溶液呈无色透明状态，将滤液转移至10 mL比色管中，用纯水定容至刻度线，同时按照相同步骤制备试剂空白溶液，用于后续背景校正。

Cl标准溶液的梯度稀释过程为：取1 000 mg/L的Cl标准储备液，通过逐级稀释法配制质量浓度为10 mg/L的中间液。分别移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL的中间液至10 mL比色管中，向每支比色管内加入1 mL的硝酸溶液(浓硝酸和水的体积比1∶1)，混匀后作为标准系列溶液。对于消解后的样品，取1 mL稀释后的样品溶液至另一支10 mL比色管中，同样加入1 mL的1∶1的硝酸溶液。

在完成标准管和样品管的酸处理后，依次向各管中加入显色试剂。先滴加1 mL质量浓度为3 g/L的硫氰酸汞溶液，再加入1 mL质量浓度为120 g/L的硫酸铁铵溶液，最后用纯水定容至10 mL，充分混匀，静置40 min，使显色反应完全。待溶液显色稳定后，使用紫外可见分光光度计，在460 nm波长下，以1 cm比色皿、试剂空白溶液为参比，分别测定标准系列溶液和样品溶液的吸光度。

以标准系列溶液中Cl的质量(mg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。通过线性回归分析获得标准曲线的方程和相关系数。根据样品溶液的吸光度，在标准曲线上查得对应的Cl质量，并结合样品称样量、定容体积等参数，按公式计算待测样品中Cl的含量。

DSC表征：称取6 mg聚丙烯，置于铝片中，将聚丙烯以20 ℃/min的加热速率加热至200 ℃，持续5 min，然后以20 ℃/min的冷却速率冷却至20 ℃，然后以20 ℃/min的加热速率加热至完全熔融。样品的热性能参数根据第二次升温曲线以和降温曲线计算获得。

FTIR表征：将聚丙烯样品压制成0.05~0.10 mm的薄膜^[21]，红外光谱扫描范围为400~4 000 cm^-1。

等规度测量：使用沸腾的正庚烷在索氏提取器中萃取聚丙烯12 h。提取后，在真空中干燥粉末并称取质量。萃取后聚丙烯的质量占萃取前质量的百分比为等规度^[22]。

灰分测试：聚丙烯粉末经过复合洗涤剂洗涤，灰分以金属氧化物的形式存在，将金属元素含量转换为相应的氧化物含量。脱灰率(R)为聚丙烯洗后灰分除去的质量占总灰分质量的百分比。

2 结果与讨论

2.1 洗涤脱灰实验结果

2.1.1 洗涤剂种类对聚丙烯树脂灰分脱除效果的影响

采用“正己烷+乙酰乙酸乙酯”体系对使用第四、第五代Z-N催化剂聚合生产的低灰分聚丙烯树脂材料进行洗涤，可以将灰分含量降至21.92 μg/g^[1]，满足应用的需求。但如果聚丙烯树脂未能完全密封保存，不管是采用异丙醇、乙酰乙酸乙酯，还是专利[23]中提到的乙酰丙酮及其相似结构的络合剂与己烷复配，均未达到理想的脱灰效果。查询相关文献可知，胺类化合物对Mg和Al的氧化物可形成稳定的配位键^[24]，从而能够有效地从聚丙烯树脂内部分离出Mg和Al，达到脱灰的目的。为了验证这个结论，本实验尝试将正己烷与异丙醇胺复配，制成混合溶剂并对聚丙烯树脂进行洗涤。表1为洗涤剂种类对脱灰效果的影响。从表1可以看出，灰分含量从39.29 μg/g降至16.47 μg/g，脱灰率可达58.08%，在原有实验结论的基础上进一步开发得到更低灰分的聚丙烯树脂。

2.1.2 洗涤剂配比对聚丙烯树脂灰分脱除效果的影响

根据溶解度参数公式{\delta }_{\mathrm{混}}={\phi }_{\mathrm{1}}{\delta }_{\mathrm{1}}+{\phi }_{\mathrm{2}}{\delta }_{\mathrm{2}}(其中{\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}分别为两种纯溶剂的体积分数；{\delta }_{\mathrm{1}}和{\delta }_{\mathrm{2}}分别为两种纯溶剂的溶度参数)，计算确定“正己烷-异丙醇胺”体系的体积比为14∶11，同时选取18∶7、10∶15、22∶3的体积比作为对比。表2为洗涤剂配比对灰分脱除效果的影响。从表2可以看出，当该体系配比为14∶11时，聚丙烯树脂中灰分含量降幅最大，因此选定14∶11为洗涤体系的溶剂体积比。

2.1.3 洗涤剂温度对聚丙烯树脂灰分脱除效果的影响

设置55、65、75、85 ℃ 4个温度梯度，用正己烷-异丙醇胺复合洗涤剂对聚丙烯树脂进行洗涤脱灰处理。表3为洗涤温度对灰分脱除效果的影响。从表3可以看出，随着温度升高，复合洗涤剂体系对聚丙烯的灰分脱除效率逐渐提升，在85 ℃时脱灰率达66.92%，为该体系的最佳脱除效果，但增幅趋缓。综合考虑效率与能耗，选定75 ℃作为洗涤温度。

2.1.4 洗涤剂时间对聚丙烯树脂灰分脱除效果的影响

设置1、2、4、6 h 4个时间梯度，使用正己烷-异丙醇胺复合洗涤剂对聚丙烯树脂进行洗涤脱灰处理。表4为洗涤时间对灰分脱除效果的影响。从表4可以看出，洗涤时间的延长对灰分脱除效果具有显著影响，随着时间推移，脱灰效率呈现逐步提升趋势。当洗涤时间达到6 h时，脱灰率可达76.31%，其中Al元素的脱除效果尤为突出，灰分整体含量显著下降。值得注意的是，洗涤时间超过4 h后，脱灰效果的提升幅度开始逐渐趋缓。综合考虑脱灰效率与实验能耗，最终确定4 h为较优的洗涤时间选择。

2.1.5 聚丙烯颗粒粒径对聚丙烯树脂灰分脱除效果的影响

较小粒径的聚合物因其比表面积大而加速溶剂扩散，使溶胀速率和平衡溶胀度提升；较大粒径则因溶剂渗透路径长，导致溶胀速率缓慢且整体溶胀程度受限。因此，在上述实验确定的适宜温度、时间和配比基础上，进一步探究聚丙烯颗粒粒径对灰分脱除效果的影响，结果如表5所示。从表5可以看出，当颗粒粒径大于50目时，脱灰效果不明显，仅为44.47%；当颗粒粒径在30~40目时，脱灰率上升至67.93%；当颗粒粒径小于30目时，脱灰效率提升不显著，相比30~40目增幅仅为0.18%。综合考虑，选30~40目区间内的聚丙烯颗粒更适用于洗涤工艺。

2.2 洗涤脱Cl实验结果

图1为Cl元素标准曲线。经计算该标准曲线的相关系数r²=0.999 14，标准曲线方程为y=0.005 86x+0.095 23。

2.2.1 洗涤剂配比对聚丙烯树脂脱Cl效果的影响

考虑到ICP-MS技术在非金属元素定性与定量分析中存在检测性能局限，尤其是对Cl元素这类非金属元素的表征能力不足。本研究采用分光光度法作为检测手段，通过构建不同配比的实验体系，系统考察Cl元素在特定处理条件下的脱除效率。表6为洗涤剂配比对脱Cl效果的影响。从表6可以看出，根据相似相溶原则计算得出，正己烷、异丙醇胺的体积比为14:11时进行洗涤，脱Cl效果最好，脱除比例可达到64.72%。

2.2.2 洗涤时间对聚丙烯树脂脱Cl效果的影响

设置1、2、4、6 h 4个时间梯度，使用正己烷-异丙醇胺复合洗涤剂对聚丙烯树脂进行洗涤脱Cl处理。表7为洗涤时间对脱Cl效果的影响。从表7可以看出，洗涤1 h时，Cl元素脱除比例仅为34.99%。当洗涤2 h时，Cl元素脱除比例显著上升至64.72%。随着洗涤时间增加，脱除比例上升不大。考虑到工作效率和时间能源成本，应选择2 h作为Cl元素最佳洗涤时间。

2.2.3 洗涤温度对聚丙烯树脂脱Cl效果的影响

设置55、65、75、85 ℃ 4个温度梯度，用正己烷-异丙醇胺复合洗涤剂对聚丙烯树脂进行洗涤脱Cl处理。表8为洗涤温度对脱Cl效果的影响。从表8可以看出，随着洗涤温度的不断升高，体系反应速率加快，Cl元素含量逐渐降低，在85 ℃时达到最高，脱除比例为67.84%，但相比75 ℃时的脱Cl效果并不明显。因此，选择75 ℃为最佳洗涤脱Cl温度。

2.3 聚丙烯树脂洗涤前后的性能测试

结合上述试验结果，在正己烷和异丙醇胺的体积比为14∶11、洗涤温度为75℃ 、洗涤时间为4h、洗涤剂用量为5 mL/g PP 情况下对聚丙烯树脂洗涤前后的性能进行测试。

2.3.1 热性能

使用差示扫描量热仪测定洗涤前后聚丙烯树脂的起始熔融温度(t_start)、熔融峰温(t_p)、熔融终止温度(t_end)及熔融焓(ΔH_m)，通过熔融焓的结果计算结晶度(X_c)。表9为复合洗涤剂体系对聚丙烯树脂热性能参数的影响。从表9可以看出，洗涤后t_start、t_p、t_end分别升高0.5、3.0、3.3 ℃。聚丙烯中的灰分可作为成核剂促进聚丙烯结晶，灰分增加会提高形核中心数目，理论上应提升X_c，但实际结果却恰好相反。洗涤过程移除聚丙烯结构网络中阻碍晶体生长的灰分，进而导致结晶焓升高。这一现象印证灰分并非成核剂，反而可能因自身特性或引入的杂质对晶体生长产生阻碍作用，导致未洗涤样品的X_c因灰分存在而降低。

2.3.2 结构基团

图2为洗涤前后聚丙烯树脂的FTIR谱图。从图2可以看出，洗涤前后聚丙烯材料呈现出相同的特征峰，说明洗涤脱灰处理不影响聚丙烯的结构基团。

2.3.3 等规度

等规聚丙烯分子链规整度高，结晶度高，在正庚烷中低温下难溶解，而无定形或低结晶度的非等规聚丙烯可在常温或低温下溶于正庚烷。通过正庚烷萃取可将树脂中的非等规组分溶解分离，剩余不溶物即为等规聚丙烯。因此使用正庚烷抽提聚丙烯树脂来测量复合洗涤剂体系对产品等规度的影响，结果如表10所示。从表10可以看出，经复合洗涤液洗涤后，聚丙烯树脂等规度提高了2.48%。

2.3.4 相对分子质量及其分布

电容器用拉伸聚丙烯膜的双向拉伸性质受聚丙烯产品相对分子质量及其分布的影响。分子量较高且分布较窄时，薄膜拉伸强度、均匀性、介电强度和热稳定性更优；反之，则易导致破膜、缺陷及性能下降。通常拉伸聚丙烯膜料的分子量通常控制在4~6区间内。使用凝胶渗透色谱(GPC)测定经复合洗涤液洗涤的聚丙烯树脂的相对分子质量及其分布。表11为复合洗涤剂体系对聚丙烯相对分子质量及其分布的影响。从表11可以看出，洗涤前后聚丙烯树脂的相对分子质量及其分布未发生显著变化，都处于工艺要求最佳性能的合理区间之内。

3 结论

用“正己烷-异丙醇胺”复合洗涤剂洗涤聚丙烯树脂，可有效将低灰分聚丙烯中的金属、Cl元素进一步脱除，提升聚丙烯的纯度。当正己烷和异丙醇胺的体积比为14∶11、洗涤温度为75 ℃、洗涤时间为4 h、洗涤剂用量为5 mL/g PP时，脱灰效果好；而当正己烷和异丙醇胺的体积比为14∶11、洗涤温度为75 ℃、洗涤时间为2 h、洗涤剂用量为5 mL/g PP时，脱Cl效果好。洗涤、脱灰处理可提升聚丙烯树脂的结晶度和各向同性，对聚丙烯的结构基团无影响。

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基金资助

中国石油天然气股份有限公司重大现场试验项目(2020F-38)