分子模拟引导的TPU/EVA复合改性沥青制备及多尺度性能研究

Preparation and Multi-scale Performance Study of TPU/EVA Composite Modified Asphalt Guided by Molecular Simulation

摘要

采用分子动力学模拟方法构建基质沥青、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的分子模型，以溶解度参数为评价指标，分析不同温度下基质沥青与TPU、EVA的相容性。基于模拟确定的最佳相容温度对基质沥青进行TPU/EVA复合改性。通过沥青针入度、延度、软化点测试评估改性沥青的基本物理性能；采用布氏旋转黏度试验和动态剪切流变温度扫描试验表征其流变性能；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团变化；借助荧光显微镜观察相容性与分散状态。结果表明：TPU/EVA改性显著提升沥青的高温稳定性、低温抗裂性及抗车辙变形能力。FTIR分析表明改性过程同时包含物理共混与化学反应；荧光显微镜观察证实TPU、EVA与基质沥青相容性良好，在沥青中分布均匀。

Abstract

Molecular dynamics simulation methods were employed to construct molecular models of base asphalt, thermoplastic polyurethane elastomer (TPU), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Using solubility parameters as the evaluation index, the compatibility between base asphalt and TPU or EVA at different temperatures was analyzed. Based on the optimal compatibility temperature determined from simulation, TPU/EVA composite modification of base asphalt was conducted. The basic physical properties of modified asphalt were evaluated through penetration, ductility, and softening point, rheological properties were characterized by Brookfield rotational viscosity tests and dynamic shear rheological temperature sweep tests, functional group changes were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and compatibility and dispersion states were observed by fluorescence microscopy. The results indicated that TPU/EVA modification significantly improved the high-temperature stability, low-temperature crack resistance, and rutting deformation resistance of asphalt. FTIR analysis revealed that the modification process involved both physical blending and chemical reactions. Fluorescence microscopy observation confirmed that TPU and EVA exhibited good compatibility with base asphalt and were uniformly distributed within the asphalt matrix.

Graphical abstract

关键词

分子动力学模拟 / 相容性 / 改性沥青 / 微观机理

Key words

Molecular dynamics simulation / Compatibility / Modified asphalt / Microscopic mechanism

为适应交通运输量持续增长及恶劣天气影响，沥青路面的路用性能与耐久性面临更高要求。沥青路面性能与沥青材料性能参数显著相关，通过改性可有效提升其路用性能与耐久性。其中，聚合物类改性剂与沥青相容性和稳定性良好，能够显著提高路面使用寿命及服务水平^[1]。

作为新型高分子材料，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)在道路工程中的功能化应用正加速推进。刘颖等^[2]研究聚氨酯改性沥青性能，结果表明：该改性沥青具有优异的储存稳定性、耐高温及耐老化性能，满足高模量沥青基本要求。张增平等^[3]选用聚醚型聚氨酯预聚体(PU)改性基质沥青，结果表明：与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青相比，PU可有效提高沥青高温性能，降低其对温度变化及荷载作用频率的敏感性。ZHU等^[4]研制出TPU/废胶粉(WRP)复合改性沥青，结果表明：TPU的线性分子结构与WRP的三维网络相结合，在沥青基体内形成复杂交联结构，从而改善沥青的弹性恢复性能及高低温性能。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为一种热塑性脂类聚合物，能够有效提高沥青性能，可应用于沥青路面^[5]。REN等^[6]制备丁苯橡胶(SBR)/EVA复合改性沥青，并进行一系列流变与化学测试，结果表明：EVA在沥青内形成三维聚合物网络，增强了沥青抗变形性及抗疲劳性。LIANG等^[7]通过优化EVA分子结构参数，即乙酸乙烯(VA)含量，来提升改性沥青性能，结果表明：随着VA含量的增加，低温抗裂性增强，对EVA在沥青中的溶胀产生有益效果，适度含量的VA对平衡黏弹性与稳定性至关重要。

伴随计算机技术的发展，分子模拟技术在改性沥青研究中逐渐得到应用。王岚等^[8]计算分子模型的溶解度参数与分子势能，发现SBR与沥青在160 ℃时达到最佳相态。徐宁等^[9]以分子极性、溶解度参数和结合能为指标，分析生物油与沥青的相容性，结果表明：生物油的溶解度参数与沥青质组分较为接近，易产生吸附，且生物沥青储存温度不宜高于433 K。苏曼曼等^[10]采用分子动力学模拟计算沥青与SBS的溶解度参数、非键相互作用能、范德华相互作用能、静电相互作用能及力学性能参数，结果表明：140 ℃时，沥青与SBS的溶解度参数差异最小，各相互作用能最大，二者结构最稳定。

目前，针对TPU/EVA复合改性沥青综合性能及改性机理的研究相对匮乏，与分子模拟技术的结合尚不紧密。本研究采用分子动力学模拟方法，利用Materials Studio 2020软件构建基质沥青、TPU及EVA模型，通过密度计算验证模型可靠性。以溶解度参数为关键评价指标，分析基质沥青与TPU、EVA两种改性剂达到最佳相容性的温度条件。在实验验证方面，依据模拟确定的最佳温度对沥青进行TPU/EVA复合改性，系统研究其路用性能与微观作用机制。同时，选用道路工程中广泛应用的SBS改性沥青作为对照，全面对比二者性能差异。研究旨在开发一种兼具优异路用性能、良好经济效益及实用价值的新型改性沥青材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

基质沥青，70#，河北伦特石油化工有限公司；TPU，聚醚型，德国巴斯夫公司；EVA，VA质量分数为28%，美国陶氏公司；SBS，线型，日本科腾公司。

1.2 仪器与设备

石油沥青四组分试验仪，SYD-0618C，内蒙古华科嘉诚科技有限公司；高速分散均质机，FJ300-SH，天津东正测控技术发展有限公司；高低温恒温水浴箱，HW-30，天津东正测控技术发展有限公司；沥青针入度试验仪，SYD 2801E，天津东正测控技术发展有限公司；沥青软化点试验仪，SYD 2806E，天津东正测控技术发展有限公司；沥青延伸度测定仪，SY1.5B，天津东正测控技术发展有限公司；布氏旋转黏度仪，SYD-0625，华南试验仪器有限公司；动态剪切流变仪，MCR102，奥地利安东帕公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司；倒置荧光显微镜，FV3000，日本奥林巴斯公司。

1.3 模型建立及优化

1.3.1 沥青四组分

组分比例和性质不同影响沥青的性质和应用^[11]。在建立分子模型前，需要先确定沥青的四组分比例。选取伦特70#沥青作为基质沥青，根据JTG E20—2011^[12]中的方法，测定沥青质、饱和分、芳香分及胶质四组分含量。表1为伦特70#四组分质量分数。

1.3.2 基质沥青的分子模型

本研究使用LI等^[13]提出的AAA-1沥青模型，并结合基质沥青的四组分比例构建基质沥青分子模型。表2和图1分别为基质沥青各组分配比及分子模型。

1.3.3 TPU及EVA的分子模型

图2为聚合度为20与50的TPU与EVA分子链模型。TPU由硬段和软段构成，硬段与软段的段数比为6∶4，硬段由4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与1,4-丁二醇(BDO)构成，软段由聚四甲基醚二醇(PTMEG)构成；EVA由乙烯(ET)和VA构成，硬段与软段的段数比为18∶7。使用Amorphous Cell模块中的Calculation功能。图3为由四条分子链构成的TPU与EVA模型。

1.3.4 模型优化

几何优化：使用Forcite模块Geometry Optimization功能，在CompassⅡ力场下对模型进行几何优化，迭代10万次。

退火：系统能量稳定后，使用Anneal功能进行退火处理，等温等压(NPT)系综，温度300~500 K，迭代5万次。

动力学优化：使用Dynamics功能，等温等容(NVT)系综，分别在373.15 K(100 ℃)、393.15 K(120 ℃)、413.15 K(140 ℃)、433.15 K(160 ℃)、453.15 K(180 ℃)下进行动力学优化，迭代5万次。

经上述优化后模型趋于稳定，需进行合理性验证。

1.4 模型验证

模型可根据密度来进行合理性验证。在温度为288.15 K(15 ℃)条件下，选择NPT系综，对基质沥青(记为OA)、TPU、EVA 3种模型进行动力学优化，迭代次数为10万次。图4为OA、TPU及EVA的密度曲线。从图4可以看出，OA的密度为0.98 g/cm³，与实际沥青密度1.02 g/cm³接近；TPU的密度为1.08 g/cm³，与实际密度1.11 g/cm³接近；EVA的密度为0.95 g/cm³，与实际密度0.96 g/cm³接近。因此，可以判断模型可靠。

1.5 最佳相容温度确定

1.5.1 内聚能密度(D_CE)

D_CE是单位体积物质克服分子间作用力所需的能量，反映材料内部分子结合的紧密程度。

D_{\mathrm{C}\mathrm{E}}=E_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{h}}/V(1)

式(1)中：E_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{h}}为内聚能；V为分子模型的体积。

1.5.2 溶解度参数(δ)

δ与D_CE直接相关，是预测材料相容性的关键参数。

δ=\sqrt[]{D_{\mathrm{C}\mathrm{E}}}(2)

1.5.3 计算结果分析

在100、120、140、160、180 ℃ 5种温度下，分别计算OA、EVA及TPU的溶解度参数，计算结果如图5所示。从图5可以看出，随着温度的升高，OA、TPU和EVA的溶解度参数均随之减小。这主要是由于温度越高，分子热运动越剧烈，分子动能增加，而宏观体积增大，导致分子内聚能密度减小，从而使溶解度参数随温度升高而减小^[11]。

计算不同温度下OA、TPU及EVA的溶解度参数差值，计算结果如图6所示。聚合物改性剂与石油沥青的溶解度参数相差越小，其相容性系数越小，改性剂与石油沥青之间的相容性越好。因此，可以采用溶解度参数来评价和预测聚合物改性剂和石油沥青共混体系的相容性^[14]。从图6可以看出，EVA与OA的溶解度参数差值小于TPU，表明其相容性优于TPU。两种材料的溶解度参数差值均在160 ℃时最小，说明TPU和EVA在160 ℃时与OA相容性最佳，此时制备的改性沥青结构最稳定。

1.6 样品制备

根据大多数改性沥青研究结果，TPU的质量分数设置为5%^[15-16]，EVA的质量分数设置为6%^[17-18]，SBS的质量分数设置为5%^[19]最佳。

TPU(EVA)改性沥青的制备：将基质沥青加热融化，在160 ℃、1 500 r/min条件下加入5% TPU(6% EVA)，剪切10 min。然后在160 ℃、5 000 r/min条件下高速剪切50 min，得到TPU(EVA)改性沥青。制备的TPU改性沥青记为5T，EVA改性沥青记为6E。

TPU/EVA复合改性沥青的制备：将基质沥青加热融化，在160 ℃、1 500 r/min条件下加入5% TPU，剪切10 min。然后在160 ℃、5 000 r/min条件下高速剪切50 min。随后，在160 ℃、1 500 r/min条件下加入6% EVA，剪切10 min。然后在160 ℃、5 000 r/min条件下高速剪切50 min，得到TPU/EVA复合改性沥青，记为5T6E。

SBS改性沥青的制备：将基质沥青加热融化，在140 ℃、1 500 r/min条件下加入5% SBS，剪切10 min。然后在140 ℃、5 000 r/min条件下高速剪切50 min，得到SBS改性沥青，记为5S。

1.7 性能测试与表征

基本物理性能及布氏旋转黏度测试：根据JTG E20—2011^[12]对沥青进行试验。软化点测试的初始温度32 ℃，升温速率5 ℃/min。针入度测试的试验温度25 ℃。延度测试的试验温度5 ℃，拉伸速率1 cm/min。布氏旋转黏度测试的试验温度分别为115、135、155、175 ℃。

温度扫描试验：在10 rad/s的角频率和12%的应变水平下，以6 ℃间隔扫描温度(46~82 ℃)，测定复数剪切模量和相位角。

FTIR测试：扫描波长范围400~4 000 cm^-1。

荧光显微测试：将流动状态沥青滴于载玻片，刮平冷却后，于荧光显微镜下观察改性剂分散状态，放大倍数为20倍。

2 结果与讨论

2.1 改性沥青的基本物理性能

图7为沥青的基本物理性能。从图7a可以看出，当掺入TPU、EVA和SBS时，沥青的软化点分别上升3.0、13.0、13.5 ℃。TPU/EVA复合改性沥青的软化点相对OA上升17.0 ℃，说明TPU、EVA和SBS可以改变基质沥青原有的配伍性，有效提高沥青的抗高温性能，同时对提升沥青高温性能具有协同作用，TPU/EVA复合改性沥青的高温抗变形能力强于SBS改性沥青。从图7b可以看出，当掺入TPU、EVA和SBS时，沥青的针入度分别下降0.72、2.46、3.07 mm。TPU/EVA复合改性沥青的针入度相对OA下降3.13 mm，说明TPU、EVA和SBS的掺入能够增大沥青稠度，增强其抗变形能力，TPU/EVA复合改性沥青的抗变形能力强于SBS改性沥青。从图7c可以看出，当掺入TPU、EVA和SBS时，沥青的延度分别上升28.3、11.7、50.7 mm。TPU/EVA复合改性沥青的延度相对OA提高38.7 mm，说明TPU、EVA和SBS的掺入能够提高沥青的低温抗裂性能，TPU/EVA复合改性沥青的低温抗裂性能差于SBS改性沥青。

2.2 改性沥青的流变性能

2.2.1 布氏旋转黏度试验结果

图8为沥青的布氏旋转黏度。从图8可以看出，5种不同沥青的黏度伴随温度的变化而变化，整体呈下降趋势。在相同的温度条件下，对5种沥青进行黏度比较，黏度大小排序为：5T6E>5S>6E>5T>OA。结果表明，5T6E的黏度最高，TPU、EVA和SBS的掺入均有助于提高沥青的黏度。TPU的掺入可以增加沥青胶浆流动时其内部分子间摩擦阻力，使分散介质中的轻质组分在沥青中的含量降低，从而增大沥青的黏度，导致整个分散介质的黏度明显增大^[20]。EVA树脂具有良好的黏度和弹性，与沥青的混合可以明显提高沥青的黏度和弹性，使其在高温时不易流动或软化^[21]。共同加入TPU与EVA，因其高分子链在沥青中形成网络或交联结构(通过物理交联、氢键与芳香烃或蜡质相互作用)，显著增强沥青刚性和黏度，抑制流动性。

2.2.2 温度扫描试验结果

图9为沥青的复数剪切模量、相位角和车辙因子。复数剪切模量表征沥青抵抗高温变形的能力，复数剪切模量越大表明该沥青抵抗高温变形能力越强^[22]。从图9a可以看出，在实验温度范围内，所有沥青的复数剪切模量均随温度的升高而下降。在64 ℃下，5T6E和5T的复数剪切模量均高于5S，5T6E的复数剪切模量比OA和5S分别高637.5%和190.7%，这充分证明5T6E具有更优异的抗高温变形能力。相位角表征沥青中弹性组分与黏性组分的相对比例。相位角越大，黏性分量越大；相位角越小，弹性分量所占比例越大^[23]。从图9b可以看出，在实验温度范围内，温度升高会导致相位角增大。在64 ℃下，5T6E的相位角低于其余改性沥青，4种改性沥青的相位角显著低于OA。这说明TPU、EVA和SBS等改性剂的加入能够有效抑制沥青弹性组分减少，即抑制相位角增大，从而增强沥青的弹性恢复性能与抗变形能力。车辙因子越大，沥青的抗车辙变形能力越强。从图9c可以看出，车辙因子随温度升高呈现先逐渐降低而后趋于平缓的变化趋势，这与复数剪切模量的变化规律一致。由此可得，TPU、EVA和SBS改性剂的掺入能够有效提高沥青的抗车辙变形能力。在5种沥青中，5T6E的抗车辙变形能力最强。

2.3 改性沥青的FTIR分析

图10为EVA、TPU和沥青的FTIR谱图。从图10可以看出，在OA中，2 922 cm^-1与2 852 cm^-1处的吸收峰对应饱和烷烃中的亚甲基的不对称和对称伸缩振动；2 713 cm^-1处的吸收峰对应醛基的C—H伸缩振动；1 629 cm^-1处的吸收峰对应芳香烃C=C的骨架伸缩振动；1 458 cm^-1处的吸收峰对应亚甲基C—H的面内弯曲振动；1 357 cm^-1处的吸收峰对应甲基的C—H对称剪式弯曲振动；937 cm^-1处的吸收峰对应多环芳烃的面外弯曲振动；846 cm^-1处的吸收峰对应苯环的伸缩振动；781 cm^-1处的吸收峰对应芳香族支链的弯曲振动。

相对OA，EVA改性沥青没有消失吸收峰，而是产生新的吸收峰(1 735 cm^-1)。此吸收峰对应EVA中酯基的C=O伸缩振动。这说明基质沥青与EVA在沥青改性的高温高速剪切过程中未产生新的官能团，EVA与基质沥青没有发生化学变化，而是物理共混，起到物理改性的作用。

相对OA，TPU改性沥青中1 629 cm^-1处的吸收峰消失，说明聚醚型TPU中的醚键—O—增强沥青的氧化敏感性，在沥青改性的高温高速剪切过程中，基质沥青中芳香烃的C=C双键被氧化形成C=O基团，导致原峰消失。同时，还出现新的吸收峰，1 711 cm^-1处为—NHCOO—的特征吸收峰，1 326~1 000 cm^-1处为醚键—O—的特征吸收峰。这说明沥青改性时TPU中原有的异氰酸酯(2 280 cm^-1处的特征峰)与基质沥青中的活性官能团发生化学反应^[24-25]，生成新的官能团，且伴随物理共混。

相对TPU改性沥青，TPU/EVA复合改性沥青的FTIR谱图与其基本相似。这说明TPU与EVA在基质沥青中改性方式不同，TPU与基质沥青发生化学反应，EVA则是物理改性。

2.4 改性沥青的荧光显微镜分析

图11为沥青的荧光显微镜照片。聚合物在基质沥青中的分散状态反映聚合物和沥青的相容性，在微观上直接反映聚合物对沥青的改性效果^[26]。从图11a可以看出，OA在荧光显微镜下为黑色，无荧光。从图11b可以看出，在TPU改性沥青中，TPU均匀分散的小颗粒状态聚集成相对较大的团状，颗粒抱团游离在沥青中，并与沥青发生溶胀反应，形成网格结构。这说明TPU中的有机分子链可以嵌入层状结构中，促进TPU的交联结构的形成，从而提升改性沥青的耐低温性能^[20]。从图11c可以看出，在EVA改性沥青中，荧光分布均匀，具有链状结构，说明EVA与基质沥青发生交联作用。从图11d可以看出，在TPU/EVA复合改性沥青中，荧光分布较为均匀，但出现较多荧光点，出现团聚现象。这说明当共同掺入TPU与EVA时，改性剂与沥青溶胀形成网格结构并均匀分布，改性剂形成连续相，沥青填充于网格中。从图11e可以看出，在SBS改性沥青中，荧光分布均匀，但略差于EVA改性沥青。在改性剂含量不变的情况下，粒径较小的聚合物对提高沥青的黏度具有更好的效果^[27]，说明在黏度方面，TPU/EVA复合改性沥青比其他4种沥青具有更好的改性效果。

3 结论

通过分子动力学模拟计算材料的溶解度参数，确定TPU和EVA与基质沥青的最佳相容温度均为160 ℃。通过软化点、针入度和延度分析沥青的基本物理性能。相较于SBS改性沥青，TPU/EVA复合改性沥青的高温抗变形能力更好、低温抗裂性略差。通过温度扫描试验与布氏旋转黏度试验分析沥青的流变性能，相较于SBS改性沥青，TPU/EVA复合改性沥青抗高温变形能力、抗车辙变形能力更强，黏度更高。通过红外光谱试验分析沥青的特征峰，在改性过程中，EVA改性沥青为物理共混，TPU改性沥青和TPU/EVA复合改性沥青既存在物理共混，也存在化学反应。通过荧光显微镜试验分析聚合物在沥青中的分散状态，TPU/EVA复合改性沥青的改性效果最好，在沥青中形成网格结构，分布最均匀，与基质沥青的相容性最好。

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基金资助

天津市交通运输科技发展计划项目(2021-18)