黑磷的制备及阻燃应用研究进展

Research Progress on Preparation and Flame Retardant Application of Black Phosphorus

摘要

新型二维层状材料黑磷（BP）因独特的晶格结构、可调带隙及优异的电荷传输性能在材料科学领域广受关注。BP具有热稳定性强、与聚合物基体相容性好以及环境友好等特点，在阻燃领域展现出潜在应用优势。文章综述BP制备工艺的研究进展，涵盖传统的高压法、铋熔融重结晶法和球磨法等制备技术以及机械剥离、液相剥离等二维磷烯的制备策略，分析各方法的优缺点。同时，总结BP及黑磷烯在阻燃领域的研究进展，探讨BP及其改性材料实现阻燃、抑烟、力学增强等作用的协同机制。尽管BP在阻燃领域的应用已取得显著进展，但其本征氧化缺陷、成本效益等问题仍亟待解决。

Abstract

Black phosphorus (BP), a novel two-dimensional layered material, attracted widespread attention in materials science due to its unique crystal lattice structure, tunable band gap, and excellent charge transport properties. BP exhibited good thermal stability, good compatibility with polymer matrices, and environmental friendliness, demonstrating potential application advantages in the field of flame retardancy. The paper reviewed the research progress in BP preparation processes, covering traditional preparation techniques such as the high-pressure method, bismuth melt recrystallization method, and ball milling method, as well as preparation strategies for two-dimensional black phosphorene including mechanical exfoliation and liquid-phase exfoliation.The advantages and disadvantages of each method were analyzed. The research progress of BP and black phosphorene in flame retardancy was summarized, and the synergistic mechanisms through which BP and its modified materials achieved flame retardancy, smoke suppression, and mechanical enhancement were discussed. Although significant progress had been made in the application of BP in flame retardancy, issues such as intrinsic oxidative defects and cost-effectiveness remained to be addressed.

Graphical abstract

关键词

黑磷 / 制备工艺 / 阻燃应用 / 作用机制

Key words

BP / Preparation process / Flame retardant application / Action mechanism

高分子材料具有轻质、易加工、成本低等特点，已突破传统材料的应用局限，在轨道交通、电子电器、国防装备等领域得到迅速发展^[1]。由于具有可燃性，高分子材料无法满足高强、耐高温的高性能材料应用需求，添加阻燃剂是目前广泛采用的提高聚合物燃烧安全性的方法^[2]。阻燃剂种类繁多，按所含元素可分为卤系、磷系、氮系、硅系等^[3]。在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂因环境友好、阻燃效率高而成为近年来的研究热点^[4]。磷系阻燃剂可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂具有高效低毒、多功能等特点，但制备工艺较复杂且挥发性大^[5-7]。无机磷阻燃剂包括磷单质[白磷(WP)、红磷(RP)、黑磷(BP)]、聚磷酸铵等磷酸盐，无机磷阻燃剂分散性较差，但在制备工艺上更具优势^[8]。其中，BP具有较高的热稳定性、载流子迁移率和电容量，在光电子学、能量存储等领域得到广泛关注^[9]。2018年，REN等^[10]首次将磷烯应用于水性聚氨酯(WPU)阻燃，发现磷烯可有效提高WPU的热稳定性、极限氧指数(LOI)和阻燃性能，拓展BP在阻燃领域的应用范围。

本文总结近年来国内外BP及磷烯制备工艺的研究现状，对其在阻燃领域的应用进展进行归纳与总结，以期为后续BP在阻燃领域的应用提供参考。

1 BP及黑磷烯的制备

BP、WP、RP与紫磷(VP)均为磷的同素异形体，BP是其中化学稳定性最强的单质，其外观呈黑色金属光泽，原子以层状形式排列，层内磷原子以sp³杂化形式与相邻3个磷原子以共价键连接，形成类似石墨烯的结构^[11]。BP不同层之间为较弱的范德华力，较容易在外力作用下被剥离为单层或多层物质，称为磷烯^[12-13]。磷烯具有纳米二维层状结构，作为阻燃剂应用时具有比表面积大、阻燃效率高等优势，目前已被用于环氧树脂(EP)、聚氨酯(PU)等高分子材料的阻燃^[14]。

1.1 BP的制备方法

BP于1914年首次被制出，但由于反应条件严苛，其制备工艺的探索经历很长时间的停滞^[15]。随着BP独特微观结构及物理化学性质的逐步揭示，其在电子元件、储能、阻燃等领域的应用优势日渐显著，制备工艺得到快速发展。目前，BP的制备方法主要分为高压法、铋熔融重结晶法、球磨法和化学气相传输(CVT)法^[16-17]。

LIU等^[18]和CHENG等^[19]分别采用室温高压、高温高压法制备循环稳定性和充放电倍率改善的电池级BP-石墨复合材料。高压法不需要其他助剂即可得到晶型较好的BP，但较高的压力对设备选型要求严格，不利于大规模工业生产^[20]。铋熔融重结晶法反应条件相对温和，将WP或RP溶于熔融的铋中，经重结晶得到BP，但其制备工艺复杂，实际应用较少^[21]。球磨法是一种改进的快速高压法，利用球体与球磨罐之间碰撞产生的机械能引发瞬间的高温和高压，将RP转化为BP。SHIN等^[22]将RP与直径为6.35 mm和12.70 mm的钢球进行球磨，在惰性气氛下实现从RP到BP的转化。ZHOU等^[23]采用行星式、振动式和等离子辅助球磨3种技术制备BP，发现球磨短时间内产生巨大的机械能，可提高合成BP的结晶度，且形成局部高能量强度区域有利于相变过程。CVT法发展较为成熟，在催化剂作用下，RP经特定加热和冷却过程可转化为BP，常见催化剂主要为含碘和锡的化合物^[24-26]。KÖPF等^[27]结合短程运输反应改进了BP的合成方法，在650 ℃下反应后提纯可获得纯度99.9%的产品。为了进一步解释BP的生长机理，ZHAO等^[28]以RP、锡(Sn)和碘(I)为原料在密封的硅胶玻璃安瓿瓶中进行程序控温反应。研究表明，BP生长分为4个阶段：400 ℃下Sn与气相I₂反应，生成碘化锡；590 ℃ RP升华生成P-Sn-I化合物；525 ℃时P-Sn-I化合物作为核位点沉淀；250 ℃降温过程中BP微带结晶生长。CVT法制备的BP纯度较高，晶型好，但生长周期长、制备效率低及复杂机理研究不足等问题亟待解决。

1.2 黑磷烯的制备方法

黑磷烯具有与石墨烯类似的结构，P原子以共价键形式与相邻3个P原子相连，留有一对孤对电子，呈层层堆叠的蜂窝状结构^[29]。BP层间通过范德华力连接，可在外力作用下被破坏，形成单层或少层黑磷烯。目前，黑磷烯可通过机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、等离子刻蚀法和化学气相沉积法(CVD)等方法制备^[30-31]。

机械剥离法是指利用剪切力、撕裂力等打破层间范德华力，从而获得单层或少层材料。YANG等^[32]用透明胶带在SiO₂/Si衬底上将BP机械剥离为几十纳米厚的薄片。机械剥离法不会造成材料片层污染，但重现性较差，无法实现大规模生产。

液相剥离法通过溶剂分散和外部能量(如超声、溶剂热)克服层间范德华力实现剥离。YAN等^[33]采用溶剂热辅助法，将研磨减薄后的BP与乙腈在氮气氛围中200 ℃条件下反应24 h，再经超声处理制备平均厚度为2 nm、横向尺寸为10 µm的黑磷烯。图1为溶剂热辅助剥离过程和BP在乙腈中分散的光学照片^[33]。BARTUS等^[34]利用异丙醇-水共溶剂体系优化剥离效率，在氩气保护下超声6 h，获得平均直径为110 nm的黑磷烯。ZHAO等^[35]在冰浴条件下超声BP/异丙醇悬浮液2 h，进一步提升了剥离均匀性。液相剥离法所得黑磷烯产量较高，溶液稳定性和可加工性较好，但剥离大块BP所需时间较长，从而限制横向尺寸。

电化学剥离法是在电场作用下电解液中离子嵌入层间材料(作阳极或阴极)破坏范德华力以制备纳米二维材料的方法。JIANG等^[36]提出一种低温电化学剥离BP的方法，以BP作阳极，Pt丝作阴极，在1 mol/L H₂SO₄电解液中施加恒定电压，在冰浴中得到多孔黑磷烯。所制备的多孔黑磷烯在膜分离、催化和储氢方面具有较大的应用前景。WANG等^[37]采用超声辅助电化学剥离法，以BP为工作电极，Pt为反电极，Ag/AgCl为参比电极，在25 ℃下制备可控缺陷的BP纳米片。电化学剥离法可制备具有缺陷的黑磷烯，利于黑磷烯的改性优化。

等离子刻蚀法是指激发特定气体产生含高能粒子的等离子体，通过物理溅射或化学反应去除材料表面物质的方法。PEI等^[38]利用氧等离子体干法在SiO₂/Si基底上逐层剥离BP，通过控制刻蚀速率制备一种层数精准可控的黑磷烯。该方法在调控黑磷烯结构上展现出独特优势。

CVD法常用于在基底上合成高结晶薄层，可制备大面积、高质量、高性能的薄膜，可通过气相前体在表面的分解实现纳米级精度控制的薄膜生长^[39-40]。LI等^[41]利用CVD法在柔性聚酯基板上制备了大面积、厚度为40 nm的纳米晶BP薄膜。CVD法具有成本低的优势，但其制备的产品产率较低且含有杂质。

2 BP及黑磷烯的阻燃应用

BP及黑磷烯在热降解时可形成固态和气态含磷化合物，分别在凝聚相和气相中发挥作用，协同提高聚合物材料的防火安全性^[42]。其阻燃机理可分为凝聚相屏障效应和气相自由基捕获效应。(1)层状结构的黑磷烯可作为隔热屏障，阻止热量和热解产物在火焰与聚合物基体间传递。此外，其在高温有氧环境下可热解为具有强脱水作用的P₂O₅，促进聚合物基体脱水碳炭化，形成隔热炭层，二者的组合屏障效应可提高聚合物材料的阻燃性能。(2)聚合物基质热解的重要原因是燃烧时活性氢自由基攻击聚合物链中的化学键，因此可通过减少活性自由基的方式抑制聚合物的热解。黑磷烯在燃烧时会产生PO₂·、HPO₂·等含磷化合物，而P·与O₂反应生成PO₂·从而消除H·和HO·活性自由基，起到气相阻燃作用。此外，P₂O₅可通过吸水形成多种含磷酸，如HPO₃、H₄P₂O₇和H₃PO₄，不仅可以促进成炭过程，还可分解为活性含磷基团PO₂·捕获燃烧自由基^[43-44]。

2.1 阻燃EP

EP具有优异的附着力、耐腐蚀性、电绝缘性和高强度，广泛应用于涂料工业、电子工业、复合材料和黏合剂领域^[45-46]。LI等^[47]采用电化学剥离和螺旋喷雾干燥技术制备一种纳米级阻燃黑磷烯，并用于EP阻燃。当黑磷烯质量分数为0.94%时，纳米复合材料的UL-94测试达V-0等级，弯曲强度和弯曲模量与EP相比提高30%以上。DENG等^[48]通过控制高能球磨的时间和转速来调控BP表面氧化程度，同时将部分氧化的BP用于EP阻燃研究。燃烧试验结果表明，BP添加质量分数为1.5%的复合材料峰值热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)分别降低36%和42%，总烟雾产生量降低20%。BP与其氧化产物对促进凝聚相成炭具有协同作用：一方面，BP热解产生的自由基可使易燃的H·和HO·自由基猝灭；另一方面，BP的氧化物比单质更容易生成含P自由基，有助于自由基猝灭过程，从而协同提高聚合物防火性能。

单一黑磷烯阻燃作用有限，表面化学改性可解决BP本征阻燃效率有限和环境稳定性差的双重缺陷。QIU等^[49]制备一种富—NH₂的交联聚磷腈官能团化黑磷(BP-PZN)，并将其用于EP阻燃和抑烟性能研究。结果表明，添加2% BP-PZN后，EP的PHRR降低59.4%，THR降低63.6%，燃烧时热解产物的扩散明显受到抑制。由于PZN的表面包裹和嵌入聚合物基体的双重保护，EP/BP-PZN复合材料暴露于环境条件下4个月仍表现出空气稳定性。此外，QIU等^[50]将基于三嗪的有机骨架通过原位聚合生长在二维BP表面，制备有机-无机杂化物(BP-NH-TOF)，并将其用于EP阻燃。当BP-NH-TOF添加质量分数为2%时，EP的PHRR和THR分别降低61.2%和44.3%，LOI (29.0%)和UL-94 (V-0)均得到明显改善。EP/BP-NH-TOF复合材料表现出更好的力学性能，在1% BP-NH-TOF负载下储能模量增加67.1%，同时玻璃化转变温度得到提高。

为了进一步提高阻燃效率，针对BP团聚及阻燃机理单一性问题，QU等^[51]合成磺酸钌配体(RuL₃)修饰的BP纳米片，并将其用于EP阻燃。当EP中RuL₃@BP添加质量分数为3%时，成炭率提高96.83%，LOI提高26.72%，PHRR降低62.21%，THR降低35.22%。这归因于BP和RuL₃之间的协同催化成炭作用，致密的焦炭残渣对传热和可燃气体释放均具有抑制作用。图2为RuL₃@BP在EP中的阻燃机理^[51]。从图2可以看出，燃烧过程可分为两个阶段：第一阶段，450 ℃以下，对甲苯磺酸盐热分解并与聚合物燃烧生成的水反应生成硫酸衍生物，加速炭化物形成；同时，BP纳米片和燃烧形成的氧化钌作为屏障阻碍可燃气体的释放，抑制可燃气体与燃烧区的接触。第二阶段，BP纳米片发生热分解，部分BP被氧化成P _x O _y 和各种磷酸衍生物，并与EP反应加速炭渣形成；另一方面，未分解的BP会产生活性自由基如PO·、PO₂·和HPO·等，可消除H·和·OH自由基，从而减少易燃产物生成。

相比复杂的金属配位键构建，BP与二维碳/氮材料复合可更简便地实现协同阻燃。ZHOU等^[52]利用具有阻燃效果的还原氧化石墨烯(RGO)对BP进行改性，并用于EP阻燃研究。采用溶剂热法制备多功能BP-RGO纳米杂化材料，当EP基质中添加2.0% BP-RGO时，PHRR降低55.2%，THR降低54.4%，有毒的CO和芳香族化合物释放得到明显抑制，总烟生成量最大降幅达到28.5%。这主要归因于BP和RGO之间的物理纳米屏障、自由基捕获和炭形成的协同作用。REN等^[53]采用类石墨氮化碳(g-C₃N₄)对BP进行改性，并将其作为阻燃剂应用于EP。将BP-CN _x 纳米杂化结构添加到EP中，制备EP/BP-CN _x 纳米复合材料。当BP-CN _x 质量分数为2%时，复合材料峰值热释放量最高降低47.72%，总热释放量最高降低49.60%，LOI由25%提高至31%。BP可提高EP的防火性能，而CN杂化改性可减少BP的用量，二者协同作用，从而获得更高的阻燃效率。BP通过其独特的二维结构以及表面改性、金属配位等策略实现多机制协同效应，为EP提供高效且环保的阻燃方案，但制备过程的复杂化制约其产业化发展。

2.2 阻燃PU

PU的LOI仅为14%~16%，属于易燃材料。未经阻燃处理的PU在燃烧受热时会裂解产生有毒有害及易燃的气态低分子化合物，这些小分子物质可继续燃烧，同时释放出大量的热，加快PU的裂解，形成一个裂解-助燃的循环过程^[54-55]。因此，阻断该循环是提高PU阻燃性能的关键。

QIU等^[56]采用电化学剥离法制备钴植酸功能化的BP纳米片(BP-EC-Exf)，进而通过紫外固化法制备聚氨酯丙烯酸纳米复合材料(PUA/BP-EC)。BP-EC-Exf改善了PUA的力学性能，复合材料拉伸强度和拉伸断裂应变分别提高59.8%和88.1%；同时，复合材料的阻燃性能也得到显著改善，PHRR和THR分别降低44.5%和34.5%。WANG等^[57]利用静电自组装策略，以阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为改性剂，结合液相超声剥离实现空气稳定黑磷烯的制备，并将其用于阻燃热塑性聚氨酯(TPU)。当复合材料中改性BP质量分数为2%时，PHRR和THR分别降低59.2%和26.2%，LOI为24.5%。YIN等^[58]将六方氮化硼(BN)纳米片作为阻燃剂，制备出的BP/BN/WPU复合材料LOI由21.7%提高至33.8%。当阻燃剂质量分数仅为0.4%时，复合材料PHRR和THR分别降低50.94%和23.92%。阻燃性能的提高归因于燃烧过程中BP猝灭自由基的气相阻燃作用以及BN纳米片的热稳定性和独特三维网络结构提高催化成炭能力的共同作用。REN等^[59]为了同时改善WPU的力学性能和阻燃性能，通过高压纳米均质机制备黑磷烯/石墨烯(BP/G)复合材料，并将其用于WPU阻燃。结果表明，复合材料PHRR和THR分别降低48.18%和38.63%，BP/G/WPU的弹性模量比BP/WPU提高7倍以上。DU等^[60]制备一种多巴胺修饰的BP纳米片(PDA@BP)，并将其用于聚乙二醇基聚氨酯，制备出一种同时具备阻燃性和太阳热转换性能的复合相变材料(PCM)。复合材料的PHRR温度从404.3 ℃升高至415.9 ℃，THR从24.4 kJ/g降低至19.2 kJ/g，焦炭产率从1.9%增加至9.4%，LOI从18.9%增加至24.3%。该复合材料具有优异的光热转换性能和阻燃性能，在光热转换和存储领域展现出巨大的潜力。

为了深入探究BP在聚合物中的热解途径，YIN等^[61]研究BP对含氧聚合物和无氧聚合物的阻燃性及热解行为的影响，图3为BP在聚合物中的阻燃机理。通过缓慢升温和分段升温两种方式详细比较不同温度下BP在PU和聚丙烯(PP)中的凝聚相和气相产物，发现BP的氧化始于与大气中氧的反应，即BP的凝聚相阻燃效果主要发生在聚合物表面。在PP中，BP主要起气相阻燃作用，在凝聚相中BP生成磷酸酯衍生物覆盖在基体表面，仅起到物理阻隔作用。在PU中，BP在表现出良好气相阻燃效果的同时，加速基材中醇类的早期脱水炭化，形成磷酸酯化合物(P—O—C结构)，提高残炭的热稳定性。

2.3 其他阻燃应用

除EP、PU等聚合物外，BP及黑磷烯还可用于聚碳酸酯(PC)、纤维素等材料的阻燃。QIAN等^[62]采用水热法用MIL-53(Al)制备功能化黑磷(BP@MIL-53)，并将其用于研究PC的防火安全性。添加1.0% BP@MIL-53后，氮气、空气环境下材料的质量损失1%时的温度(t₁%)分别提高32.0 ℃和41.0 ℃，PHRR和THR分别降低49.4%和19.3%，其热稳定性和阻燃性同时增强。LI等^[63]利用BP的氧化缺陷来还原和稳定钼酸铜，并在球磨时以海藻酸钠对其表面改性，制备具有特定组分比例的BP@CM@SA，图4为BP@CM@SA的合成路径。将BP@CM@SA用于研究PC复合材料的热稳定性和火灾危险性。复合材料在氮气气氛下初始分解温度(t_5%)和最大分解温度(t_max)分别提高9.5 ℃和8.0 ℃；此外，其PHRR、THR和总烟释放量分别降低44.0%、22.1%和17.0%。复合材料燃烧后炭层高度增加1倍，石墨化程度从2.38降至2.14，使磷系阻燃剂的热危害降低与非热危害增加得到平衡。

XIAO等^[64]首次研究少层黑磷阻燃玻璃纤维增强对苯二甲酸乙二酯复合材料(PET/GF)。当少层黑磷质量分数为2.7%时，UL-94测试达V-0等级，PHRR和THR分别降低52.5%和34.8%。对残炭的研究表明，少层黑磷可作为成炭催化剂，使CF表面粗糙化，从而抑制灯芯效应。HU等^[65]以多面体低聚半硅氧烷(POSS)改性BP，制备BP-CO-POSS，研究与二乙基膦酸铝协同改性纤维增强聚酰胺的防火安全性。由于BP与POSS之间的协同效应，含0.5% BP-CO-POSS的复合材料PHRR和THR分别显著下降31.15%和37.59%，防火安全性提高。LU等^[66]将BP纳米片复合到聚丙烯腈(PAN)中，采用静电纺丝法制备夹层结构的复合相变储热纺织材料(CPCTM)。CPCTM具有优异的强度，熔融温度和结晶温度分别降低至54.36 ℃和31.43 ℃，有利于热量储存。添加BP后复合材料THR和总烟生成量分别降低33.05%和80.43%。CPCTM除具有较好的阻燃性能外，还表现出良好的柔韧性和运动检测能力，在可穿戴电子设备领域具有广阔的应用前景。

3 结论

本文阐述BP及黑磷烯的制备工艺，总结探讨其阻燃应用。黑磷烯的高比表面积和优异热稳定性使其在高分子阻燃领域具有较大的发展潜力，研究证实可通过化学改性、协同效应及纳米结构调控等策略实现其在多种聚合物中的阻燃优化和功能拓展。尽管如此，黑磷烯在实际应用中仍面临一些挑战，包括在基体中的分散性、自身的氧化缺陷、成本效益以及规模化生产的可行性。未来BP的阻燃应用和发展方向应集中于以下方面：(1)优化黑磷的制备工艺，加强规模化生产研究，以降低生产成本并实现更广泛的应用。(2)深入研究黑磷在聚合物中的分散技术，提高与基体的相容性，从而更有效地发挥阻燃作用。(3)结合黑磷氧化缺陷等自身特性，探索与其他阻燃剂的协同效应，以开发性能更优异的复合阻燃体系。

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