PVC树脂热稳定改性研究进展

Research Progress on Thermal Stability Enhancement of PVC

摘要

聚氯乙烯（PVC）具有综合性能优异、成本低且应用广泛的优势。但PVC分子链结构不稳定，热稳定性较差。在加工和使用过程中为了避免热降解，需要对PVC进行改性。文章从PVC热降解改性角度综述化学改性和共混改性，重点介绍铅盐热稳定剂、有机锡热稳定剂、金属皂热稳定剂、有机热稳定剂、水滑石热稳定剂及稀土热稳定剂的研究进展，并展望未来PVC热稳定剂的发展方向。

Abstract

Poly(vinyl chloride) (PVC) exhibited excellent comprehensive properties, low cost, and wide application advantages. However, the molecular chain structure of PVC was unstable, resulting in poor thermal stability. To avoid thermal degradation during processing and use, modification of PVC was required. The paper reviewed chemical modification and blending modification from the perspective of PVC thermal degradation modification, with emphasis on the research progress of lead salt thermal stabilizers, organotin thermal stabilizers, metal soap thermal stabilizers, organic thermal stabilizers, hydrotalcite thermal stabilizers, and rare earth thermal stabilizers, and prospected the future development direction of PVC thermal stabilizers.

Graphical abstract

关键词

聚氯乙烯 / 热稳定性 / 复合热稳定剂

Key words

PVC / Thermal stability / Composite thermal stabilizer

2024年我国聚氯乙烯(PVC)树脂有效产能约为2 900万t，PVC是我国第二大通用塑料，在通用塑料总产能中占比约为25%，仅次于聚乙烯。PVC凭借良好的综合力学性能、耐腐蚀性及成本优势，广泛应用于建材、汽车部件、生活用品、医疗器械、电线电缆等领域^[1]。PVC化学结构式为(CH₂-CHCl) _n。由于分子链中引入了强极性的氯原子，增强了分子链间的相互作用，使PVC具有较好的力学性能和耐腐蚀性能；同时氯原子的存在导致分子链中出现双键、烯丙基氯、叔碳等缺陷结构，使PVC热稳定性变差^[2]。PVC在受热条件下易脱除HCl，导致分子链发生断裂，产生的HCl会腐蚀设备，同时生成的金属氯化物会加速PVC降解。因此，提高PVC热稳定性对PVC制品的高性能发展至关重要^[3]。根据PVC热降解机理，本文将从化学改性和共混改性两方面展开论述，重点介绍铅盐、有机锡、金属皂、水滑石、稀土及有机热稳定剂的研究进展，旨在为从业者提供参考，为开发无毒环保、新型高效的PVC热稳定剂提供借鉴。

1 PVC热降解的原因

理论上，氯乙烯单体通过自由基聚合可以形成规则的头-尾相连的PVC聚合物。但实际生产中，PVC树脂由于原料、生产工艺和后处理等因素的影响会形成多种缺陷结构，包括支化、头-头相连、不饱和双键、不稳定氯等^[4]，这些缺陷结构容易使PVC发生脱HCl反应。脱除HCl是一个自催化的连锁反应过程，导致PVC结构变为共轭多烯结构，在受热时表现为颜色加深，即为PVC热降解的特征。

通过对PVC热降解机理的深入研究，研究人员已提出自由基型、离子型和分子型3种机理，为提高PVC热稳定性提供理论基础。

自由基机理认为，PVC受到光、热、氧等刺激时会在缺陷结构处形成游离的氯自由基，氯自由基夺取邻近基团的氢原子生成HCl和大分子自由基，大分子自由基会产生新的氯自由基并形成不饱和双键，重复之后最终形成共轭多烯结构^[5]。

离子机理认为，氯原子具有极强的电负性，通过诱导效应使邻近的氢原子带正电荷，与氯离子形成四环离子中间体，由于结构不稳定，最终发生分解脱除HCl。随着反应的重复进行，PVC结构中出现共轭多烯结构，降低了PVC的热稳定性。

分子机理认为，PVC热降解产生的HCl与PVC分子链中相邻的碳原子相互作用，经历一个六元环的过渡态结构，进一步加快HCl释放和共轭多烯结构的生成^[6]。

2 PVC树脂热稳定性改性研究

根据改性机理，改善PVC热稳定性的方法分为共混改性和化学改性两种^[7]。表1为化学改性和共混改性改善PVC热稳定性的优缺点。化学改性是通过取代、交联、接枝、共聚等化学反应消除PVC分子链中的不稳定结构；共混改性为物理混合，是将热稳定剂与PVC混合以降低PVC的降解速率，主要通过中和脱除HCl、取代不稳定氯原子、破坏双键共轭体系等过程实现。

2.1 PVC树脂耐热化学改性

根据热降解机理，PVC的缺陷结构使分子链上C—Cl键容易发生断裂并产生HCl^[8]。通过化学改性在PVC分子链中引入特定基团，可以使其与PVC分子链中的C—Cl键发生取代反应，降低不稳定C—Cl键的数量，减少HCl和双键的生成，从而提高PVC的热稳定性。

YANG等^[9]采用化学改性使NaN₃与PVC分子链发生亲核取代反应，形成N₃-PVC，再与炔丙基醚腰果酚内增塑剂反应，制备得到炔丙基醚腰果酚改性的PVC。结果表明，该改性PVC的热稳定性有明显提升，且在正己烷浸出实验中未发现改性剂的迁移。LIU等^[10]采用咪唑化合物对PVC进行化学改性，制备得到PVC质子交换膜，结果表明膜的热稳定性及力学性能得到提升。王丹华等^[11]采用熔融挤出法成功制备3-异丙基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(PVC-g-TMI)和马来酸酐(PVC-g-MAH)共聚物，结果表明两种共聚物产物的热稳定性均有所提升。

化学改性通过化学键减少PVC分子链中不稳定的C—Cl键数量，以提升热稳定性，引入的改性剂不会迁移至制品表面，但该方法受接枝率及活性反应位点的限制，成本较高，在实际工业中应用案例较少。

2.2 PVC树脂耐热共混改性

目前，利用热稳定剂共混改性PVC是工业生产中提高热稳定性最有效的方法。共混改性是通过加入合适的热稳定剂从不同阶段抑制或减轻PVC的热降解反应。根据PVC热降解原理，热稳定剂作用机理如下：(1)热稳定剂能够取代不稳定氯(如烯丙基氯、叔丁基氯结构)，从根本上抑制PVC热降解和变色；(2)热稳定剂能够吸收降解产生的HCl，消除或缓解HCl的“自催化”作用，降低PVC热降解速率；(3)热稳定剂能够进攻不饱和基团，破坏共轭多烯结构的生成，避免制品颜色变化；(4)热稳定剂能够吸收或屏蔽紫外线，避免氯自由基形成而发生脱HCl反应，从而降低环境对PVC热降解的影响。

根据热稳定剂作用机理，热稳定剂至少需要满足上述一个条件，且满足的条件越多，效果越好。PVC热稳定剂种类较多，主要包括铅盐、金属皂、有机锡、水滑石、稀土及有机热稳定剂。这些稳定剂体系各具特性，在应用过程中需根据PVC制品的具体用途(如食品包装、建筑管材、医用器械等)，综合考虑加工、环保及成本等因素，筛选适宜的热稳定剂。表2为常用PVC热稳定剂优缺点对比。

2.2.1 铅盐热稳定剂

铅盐热稳定剂在我国各类热稳定剂消费中占比最大，约34%，广泛用于PVC型材、管材、电缆等领域。铅盐能够很好地吸收HCl，生成的产物PbCl₂不会对PVC产生催化分解作用^[12]；同时铅盐热稳定剂价格较低，能够极大降低企业加工成本。

铅盐热稳定剂虽有诸多优点，但铅是一种有毒的重金属，其化合物在生产、加工、使用及降解后会释放铅，危害人体健康并污染环境。国际组织针对含铅塑料制品出台的政策，对铅盐稳定剂提出了更高的要求。国内工业和信息化部联合科技部和环境保护部发布了《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)》，要求使用钙基、锌基、钙/锌复合稳定剂以及含稀土元素的有机或无机盐类代替铅盐。因此，不含铅的环保热稳定剂是未来PVC热稳定剂的主要发展方向。但因优异的热稳定性和较低的制造成本，预计短期内铅盐热稳定剂仍具有一定市场。

2.2.2 有机锡热稳定剂

有机锡热稳定剂是金属锡与甲基、乙基、酯基、脂肪酸等有机基团通过化学键结合而成。根据PVC热降解机理，该类热稳定剂既能取代不稳定氯和吸收降解产生的HCl，还能进攻不饱和基团^[13-14]，是理想的PVC热稳定剂。有机锡热稳定剂由于良好的透明性和热稳定性，在工业加工方面具有显著优势，主要应用于软质、高端透明PVC加工领域。然而，有机锡热稳定剂存在合成成本高、异味大、部分产品(丁基锡、辛基锡等)有毒、润滑性不佳等缺点^[15]，限制其大范围应用，在我国各类热稳定剂消费中占比约为7.5%。

随着PVC加工技术进步，硫醇甲基锡稳定剂成为用途最广的一种有机锡类稳定剂^[16]。针对有机锡热稳定剂异味大的缺点，郭应辉^[17]寻找新型酯(HSR)开发一种高沸点硫醇甲基锡，图1为高沸点硫醇甲基锡热稳定剂的反应机理。该新型热稳定剂具有异味小、透明度高、无毒等特点，使PVC具有良好的加工性能。

针对润滑性不足的缺点，唐伟等^[18]合成一种混合阴离子甲基锡热稳定剂，其分子结构兼具硫醇锡和羧酸锡两种特殊基团，图2为混合阴离子甲基锡热稳定剂结构式。其中，R为C4~C14的直链或支链烷基，羧酸锡提供良好的润滑性，减少加工过程中的摩擦热，延缓PVC降解。

2.2.3 金属皂热稳定剂

金属皂热稳定剂主要是指Ca、Zn、Mg、Al、Ba等金属氢氧化物或氧化物与脂肪酸反应形成的金属皂化合物。金属皂类热稳定剂在加工和使用过程中既能吸收HCl气体，也能取代PVC分子链上的不稳定氯原子，形成稳定的金属氯化物，从而延缓PVC的降解^[19]。在金属皂热稳定剂中，具有良好初期着色性能的锌皂热稳定剂如硬脂酸锌(ZnSt₂)，成为科学研究和工业应用的主要对象，但ZnSt₂与不稳定氯原子反应会生成ZnCl₂，催化PVC热降解，产生“锌烧”现象。为避免“锌烧”现象，研究人员将钙、锌皂类热稳定剂复合使用，在保持PVC初期着色性能的同时显著提升了长期热稳定性。主要存在两种作用机理：一种为钙皂类热稳定剂与ZnCl₂反应生成CaCl₂，对“锌烧”现象有显著的抑制作用；另一种观点认为钙皂类热稳定剂与ZnCl₂形成路易斯酸碱对能吸收热降解产生的HCl。上述两种机理可能并存，协同抑制“锌烧”^[20]。

除传统钙、锌皂类热稳定剂外，研究人员开发一系列新型钙/锌热稳定剂。高鑫鑫等^[21]以PVC-g-MAH(五元环结构)、二乙二醇醚与乙酸钙/锌合成二乙二醇醚马来酸酯钙/锌盐。研究表明：当体系钙、锌复配比为2∶1时，热稳定效果较好，前期白度长达40 min；向该复配体系加入热稳定剂总质量10%的β-二酮后，PVC的热稳定性得到进一步提升。ZHANG等^[22]以对羟基苯甲酸、季戊四醇、乙酸锌为原料，制备得到季戊四醇双(对羟基苯甲酸)酯锌。结果表明：该热稳定剂具有较好的抗菌效果，能够较好地改善PVC的初期白度，提高PVC长期热稳定性。

2.2.4 有机热稳定剂

传统的铅盐热稳定剂和部分有机锡热稳定剂在加工、使用过程中会对环境产生污染，正逐步被市场淘汰。有机热稳定剂以碳、氢、硫等非金属元素为核心，不含铅、丁基锡等有毒成分，且合成简单、相容性好、结构易于调节，具有一定的发展潜力^[23]。常用的有机类热稳定剂主要包括多元醇类、环氧化合物、有机酮类、含氮化合物等，其中大部分需要与其他稳定剂复合使用^[24]。

杨笑春等^[25]对比多元醇类化合物作为PVC热稳定剂的静态热稳定性，结果表明壳聚糖的静态热稳定性最佳。这是由于壳聚糖具有大量羟基、氨基和合适的空间结构，相较于硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镧表现出较好的静态热稳定性。WANG等^[26]制备桐油衍生亚胺环氧化酯(GEABTMI)，与硬脂酸钙和硬脂酸锌复合，作为PVC热稳定剂，并比较复合前后的热稳定性。结果表明，GEABTMI复合后热稳定性得到显著提升，主要原因为GEABTMI结构中同时引入了亚胺和环氧基团。

含氮有机热稳定剂具有极大的潜力，其中最常见的脲嘧啶稳定剂可以取代PVC的不稳定氯，减缓共轭双烯结构形成，从而改善PVC初期着色性。然而，脲嘧啶热稳定剂单独使用热稳定性有限，通过与其他热稳定剂(如钙锌热稳定剂、稀土热稳定剂)复合可发挥出更优异的热稳定性^[27-28]。陈庆华等^[29]研究6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、硬脂酸锌、硬脂酸钙对PVC热稳定性的影响。结果表明，复合后的热稳定剂显著提高了PVC的初期热稳定性和长期热稳定性，表现出良好的协同效应。杨羽轩等^[30]以6-甲基尿嘧啶、硝酸铈、氨水为原料制备6-甲基尿嘧啶铈，将其作为PVC热稳定剂时热稳定性一般，将6-甲基尿嘧啶铈、硬脂酸钙和季戊四醇复合后，PVC的热稳定时间为60 min。

2.2.5 水滑石类热稳定剂

水滑石类热稳定剂是一类层状双金属氢氧化物，其结构由带正电荷的金属氢氧化物层与阴离子层构成^[31]，故水滑石类热稳定剂呈碱性，既能吸收PVC热降解释放的HCl分子，又能取代PVC的不稳定氯，是一种高效的PVC热稳定剂。然而，水滑石热稳定剂的强亲水性导致其在PVC中的相容性、分散性较差，需要通过改性或与其他热稳定剂复合使用。潘国祥等^[32]采用水热法制备镁铝水滑石，利用硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸钠和硬脂酸锌对镁铝水滑石进行改性，在最佳条件下硬脂酸锌改性镁铝水滑石对PVC的热稳定性提升效果最佳，PVC耐热时间为43 min。付广涛等^[33]以镁铝碳酸根型水滑石、对苯二甲酸为原料，制备对苯二甲酸改性的水滑石，改善了水滑石与PVC的相容性，水滑石吸收HCl的能力增强，使PVC热稳定时间长达370 min，显著提升PVC的初期着色性和热稳定性。

2.2.6 稀土类热稳定剂

我国稀土资源丰富(占全球储量23%以上)，稀土类热稳定剂的研发具有显著资源优势。稀土类热稳定剂主要由稀土元素镧、铈、钇的氯化物、氧化物及有机酸盐等构成，具有良好的热稳定性、耐候性及无毒等优点，广泛应用于PVC制品领域^[34]。稀土类热稳定剂可与氯原子配位(取代不稳定氯)，吸收HCl气体，减缓自催化反应，并与其他稳定剂产生协同效应，提升PVC的热稳定效果。由于稀土热稳定剂工艺复杂、初期着色性差、成本高，在一定程度上限制其应用^[35-36]。针对上述问题，CHEN等^[37]提出将稀土热稳定剂与其他热稳定剂复合，开发出高效的稀土热稳定剂。

目前，研究多为脂肪酸、芳香酸、含氮杂环化合物、β-二酮类化合物、水滑石、金属皂等配体与稀土元素复合。于静等^[38]以山梨酸、硝酸镧、硝酸钙、硝酸锌为原料，制备山梨酸镧、山梨酸钙和山梨酸锌复合稀土热稳定剂，结果表明山梨酸镧热稳定效果优于山梨酸钙和山梨酸锌，当山梨酸镧与硬脂酸钙以1∶1的比例复配时，其热稳定性最好，PVC热稳定时间为56.25 min。张宁^[39]制备二丁基锡二马来酸镧，将其作为热稳定剂，图3为二丁基锡二马来酸镧的分子结构式。结果表明，单独使用时PVC树脂的热稳定时间为46 min，与季戊四醇复配后，热稳定时间提升至63 min。范俊伟等^[40]制备对甲基苯甲酸镧铈[La _x Ce_1-x (C₈H₇O₂)₃·H₂O]，单独作为PVC热稳定剂时，稳定时间仅为10 min；与硬脂酸钙、硬脂酸锌及季戊四醇复配后，PVC的热稳定时间增加至43 min。马社俊等^[41]考察含氮杂环的氰尿酸镧与Ca/Zn金属皂热稳定剂的协同作用。结果表明，含氮杂环的复合稀土热稳定剂效果最佳，PVC热稳定性由27 min延长至90 min，该热稳定剂用于PVC加工时的可塑化性能与进口热稳定剂相当。李德玲等^[42]采用共沉淀法制备镧镁水滑石热稳定剂，在最佳工艺条件下，PVC热稳定时间由5 min延长至50 min，相应的加工能耗较低，这主要得益于稀土元素和水滑石层状结构。

3 结语

PVC作为国民经济发展的核心基础材料，热稳定改性对产品开发和加工应用至关重要。在成本和工艺控制方面，共混改性较化学改性更具优势。目前国内PVC热稳定剂处于由铅盐热稳定剂向钙锌热稳定剂、有机锡热稳定剂过渡阶段，未来PVC热稳定将实现无铅化、环保化。稀土热稳定剂属于环保型热稳定剂，且我国稀土资源丰富，开发稀土类热稳定剂具有重要意义。今后应重点探究稀土、有机化合物、水滑石、金属皂等各热稳定剂之间的协同作用机理，开发出无毒环保、新型高效的稀土复合热稳定剂，推动PVC制品的高性能化和可持续发展。

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