丙烯腈-二乙烯苯偕胺肟微球树脂的制备及对镓、钒的共吸附性能研究

Preparation of Acrylonitrile-Divinylbenzene Amidoxime Microsphere Resin and Study on Its Co-adsorption Performance for Gallium and Vanadium

摘要

将丙烯腈（AN）和二乙烯苯（DVB）通过悬浮聚合制备成丙烯腈-二乙烯苯（AN-DVB）微球，以盐酸羟胺复配液碱对其表面腈基进行胺肟化，研究胺肟化AN-DVB （AN-DVB-AO）微球的表面结构，以红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）等分析AN-DVB-AO微球对拜耳法循环母液中镓、钒的吸附和解吸过程。结果表明：盐酸羟胺胺化后微球表面的腈基已全部转化为肟基。第1个使用周期AN-DVB-AO微球对镓、钒的饱和吸附量分别达到13.12 mg/g和6.39 mg/g。循环使用过程中微球对镓的饱和吸附量逐渐下降，同时表面吸附的钒并不影响树脂对镓的吸附。多次循环吸附-解吸过程中AN-DVB-AO微球表层分子链以及肟基基本不受影响，但随着使用次数的增加，小球表面附着的大量Al（OH）₃占据吸附位点，解吸过程中不能被解吸进而影响镓、钒的饱和吸附量。循环使用第14个周期，微球对镓和钒的饱和吸附量分别为6.22 mg/g和4.04 mg/g，相对初始状态分别下降52.59%和36.78%。

Abstract

Acrylonitrile (AN) and divinylbenzene (DVB) were polymerized via suspension polymerization to prepare AN-DVB microspheres. The surface nitrile groups were subsequently amidoximated using a compound solution of hydroxylamine hydrochloride and liquid alkali, and the surface structure of the amidoximated AN-DVB (AN-DVB-AO) microspheres was investigated. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) were employed to analyze the adsorption and desorption processes of gallium and vanadium from Bayer process circulating liquor onto the AN-DVB-AO microspheres. The results showed that the nitrile groups on the microsphere surface were completely converted to amidoxime groups after amination with hydroxylamine hydrochloride. In the first use cycle, the saturated adsorption capacities of the AN-DVB-AO microspheres for gallium and vanadium reached 13.12 mg/g and 6.39 mg/g, respectively. During cyclic utilization, the saturated adsorption capacity for gallium gradually decreased, while the vanadium adsorbed on the surface did not affect the adsorption of gallium. Throughout multiple adsorption-desorption cycles, the molecular chains and amidoxime groups in the surface layer of the AN-DVB-AO microspheres remained essentially unaffected. However, with increasing use cycles, substantial Al(OH)₃ attached to the microsphere surface occupied the adsorption sites and could not be desorbed during the regeneration process, thereby reducing the saturated adsorption capacities for gallium and vanadium. By the 14th cycle, the saturated adsorption capacities for gallium and vanadium decreased to 6.22 mg/g and 4.04 mg/g, representing reductions of 52.59% and 36.78% relative to the initial state, respectively.

Graphical abstract

关键词

丙烯腈-二乙烯苯微球 / 悬浮聚合 / 镓 / 钒 / 吸附

Key words

Acrylonitrile-divinylbenzene microspheres / Suspension polymerization / Gallium / Vanadium / Adsorption

镓因独特性能在半导体^[1]、电池^[2]、医疗器械^[3]、通信^[4]、磁性材料^[5]及芯片^[6]等领域扮演不可或缺的角色。然而，镓在自然界储量极低，分布分散且缺乏独立矿床，99%以上以共生形式伴生于铝土矿中^[7]。因此，从铝土矿拜耳法循环母液中回收镓是其最主要来源，全球约90%的原生镓源于此^[8]。

偕胺肟树脂是一类具有独特化学结构的功能高分子，同时含有肟基(=NOH)和氨基(—NH₂)，对镓表现出优异的选择性吸附性能，能够在拜耳法循环母液中高效络合吸附镓，具备良好的循环再生能力，成为从该母液中提取镓极具潜力的吸附材料^[9-11]。近年来，国内研究人员常采用配制标准镓溶液模拟拜耳法循环母液进行吸附试验。QIN等^[12]制备阳离子交换树脂(JK树脂)，研究其对模拟拜耳溶液中镓的吸附和解吸性能。结果表明：在25 ℃、60 min条件下，JK树脂对镓的静态饱和吸附容量为18.25 mg/g。SELVI等^[13]研究羟肟酸树脂在模拟拜耳母液中对镓的吸附效果，发现35 ℃恒温、液固比为12∶1时，饱和吸附量为5.14 mg/g，循环使用30次后降为4.15 mg/g。本课题组前期制备偕胺肟化丙烯腈-二乙烯苯(AN-DVB-AO)微球，在室温下于拜耳法循环母液中对镓的饱和吸附量达13 mg/g以上^[14]。值得注意的是，实际生产中拜耳法循环母液是典型的复杂化学体系，含高浓度铝、镓、钒等碱金属离子，相互间形成复杂离子环境并与镓产生竞争。树脂在吸附镓的同时会大量共吸附铝、钒等金属离子，从而影响镓的吸附效率^[15-17]。

目前，大量研究集中于偕胺肟树脂的制备工艺、结构改性及其在模拟拜耳法溶液中的吸附-解吸行为，而对复杂条件下树脂对镓、钒的共吸附研究鲜有报道。本文通过悬浮聚合法制备丙烯腈-二乙烯苯(AN-DVB)微球，以盐酸羟胺对其进行偕胺肟化，系统研究其在复杂条件下循环使用过程中对镓、钒的共吸附性能，为该树脂的实际应用与性能优化提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈(AN)，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二乙烯苯(DVB)，质量分数80%，含0.1% TBC稳定剂，山东科源生化有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1788，质量分数87%~89%，上海麦克林生化科技有限公司；无水氯化钙(CaCl₂)，质量分数96%，上海麦克林生化科技有限公司；环己酮、过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二甲苯，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；无水乙醇、甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸羟胺，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6020B，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet，美国Thermo Fisher公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司；扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)，Nava Nano，美国FEI公司；其他玻璃仪器，市售。

1.3 样品制备

1.3.1 AN-DVB微球的制备

在三口烧瓶中加入AN、DVB、BPO、二甲苯以及环己酮配制成油相，其中AN、DVB质量比为9∶1。在烧杯中加入PVA、CaCl₂和去离子水配制水相，待三口烧瓶油相中各单体完全溶解后将水相缓慢倒入三口烧瓶中，然后在磁力搅拌器中加热搅拌，阶段升温聚合。聚合完成后筛取20~60目的微球，用去离子水反复洗涤、抽滤、真空干燥，得到AN-DVB微球。图1为AN-DVB微球聚合反应原理。

1.3.2 AN-DVB-AO微球的制备

在三口烧瓶中加入一定量的醇和去离子水，称取一定量干燥的AN-DVB微球树脂(固液质量比为5∶1)，室温下用磁力搅拌器搅拌30 min，使AN-DVB微球充分溶胀后加入一定量的盐酸羟胺，待盐酸羟胺完全溶解后缓慢倒入适量液碱，缓慢加热至60 ℃，然后升温至78 ℃，保温胺化12 h以上，胺化反应完成以后除去多余的醇，整个胺化过程结束。胺化完成后用去离子水充分淋洗，抽滤后真空干燥，得到胺肟化AN-DVB(AN-DVB-AO)微球。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：AN-DVB或AN-DVB-AO微球树脂充分干燥后经KBr压片后进行表面基团表征，分辨率为4 cm^-1，测量范围4 000~400 cm^-1。

XPS测试：工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA，全谱扫描通能为150 eV，步长为1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。

SEM测试：在真空干燥后的树脂微球上喷金，用扫描电子显微镜观察其表面形貌，工作电压为15 kV。

XRD-EDS测试：测试条件为Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，波长为0.154 06 nm，扫描范围为5°~80°。

镓、钒饱和吸附量测试：为检测树脂的吸附性能，本研究在实际拜耳液中开展吸附实验。称取适量的AN-DVB-AO树脂到实际拜耳液中，在恒温条件下振荡吸附至平衡，得到吸附镓后的AN-DVB-AO (AN-DVB-AO-Ga)。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定吸附前后母液中镓离子的浓度变化，计算树脂的饱和吸附量(q_{\mathrm{e}})。计算公式为：

q_{\mathrm{e}}=(c_{\mathrm{0}}-c_{\mathrm{e}})\times \frac{V}{m}(1)

式(1)中：q_{\mathrm{e}}为饱和吸附量，mg/g；V为所用拜耳母液的体积，L；c₀为拜耳母液中镓、钒溶液的初始质量浓度，mg/L；c_e为平衡时镓、钒溶液的质量浓度，mg/L；m为所用树脂的质量，g。

循环使用性测试：将饱和吸附镓、钒后的AN-DVB-AO树脂用纯净水清洗干净，然后用0.1 mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡1.5 h进行解吸，解吸完成后用蒸馏水反复洗涤树脂，洗去吸附在树脂上的盐酸，抽滤，烘干，然后重新进行吸附-解吸循环实验。用Bmn表示吸附-解吸周期，其中，一个B代表使用两个周期，m代表吸附-解吸次数，n代表吸附或解吸(1代表吸附，2代表解吸)。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2为AN-DVB、AN-DVB-AO和AN-DVB-AO-Ga微球的SEM照片。从图2可以看出，悬浮法聚合的AN-DVB呈微球状(图2a)，胺肟化AN-DVB微球AN-DVB-AO(图2b)的形貌基本未发生明显的变化，这说明功能化(胺肟化)过程对AN-DVB微球表面的分子链并未有明显的影响^[14]。第一次饱和吸附后(图2c)AN-DVB-AO微球仍旧保持初始形貌，表面并没有明显的附着物，说明AN-DVB-AO微球仅以表面肟基(C=NOH)对金属粒子进行吸附，吸附过程不影响微球的表面结构。

2.2 FTIR分析

图3为AN-DVB、AN-DVB-AO和AN-DVB-AO-Ga微球的FTIR谱图。从图3可以看出，AN-DVB微球在2 900 cm^-1附近出现C—H的吸收峰；3 400 cm^-1附近出现氢键的吸收峰(N—OH)的吸收峰；1 688 cm^-1附近出现苯环的双键的吸收峰，同时2 244 cm^-1附近也出现C≡N的强吸收峰。这些吸收峰的出现说明AN与DVB的有效聚合^[18-20]。AN-DVB微球胺肟化后，AN-DVB-AO在927 cm^-1附近出现N—O的伸缩振动吸收峰；1 640 cm^-1附近也出现C=N吸收峰，说明胺化反应过程中C≡N成功转化为肟基(NH₂—C=NOH)。饱和吸附镓后(AN-DVB-AO-Ga)，金属镓与N、O发生配位，肟基中N—O与C=N的吸收峰强度减弱^[21]，说明AN-DVB-AO微球能够对镓进行有效吸附。

2.3 XPS分析

图4为AN-DVB、AN-DVB-AO和AN-DVB-AO-Ga微球的XPS谱图。从图4可以看出，胺化前AN-DVB微球谱图中O的信号不强，N的信号极其微弱，而胺化后AN-DVB-AO谱图中O和N的信号增强，说明胺肟化反应较为成功^[12，18-20]。饱和吸附后，AN-DVB-AO-Ga图谱中出现Al 2p峰，同时也出现了V 2p(495.3 eV附近)和Na 1s(1 070.1 eV)的峰，说明AN-DVB-AO微球在吸附镓的同时，也吸附大量的铝、钒以及钠等金属离子^[15]。

2.4 循环使用下饱和吸附量分析

图5为AN-DVB-AO微球各周期循环吸附的q_{\mathrm{e}}。从图5可以看出，镓、钒的饱和吸附量会随着使用周期的增加而降低，但降低的幅度在不同周期间有所不同。初始状态下，树脂对镓、钒的饱和吸附量分别为13.12 mg/g和6.39 mg/g。树脂的饱和吸附能力在初期下降并不明显，但随着使用周期的增加而急剧下降，循环使用10个周期时(B51)对镓、钒的饱和吸附量分别为10.02 mg/g和4.40 mg/g，相对于初始状态下分别下降23.63%和31.14%。结合XPS分析可知，拜耳母液中高浓度钠、铝可能会削弱树脂对镓的选择性吸附，导致镓的实际吸附容量在第10个周期后急剧下降，循环使用14个周期时(B71)对镓的饱和吸附量仅为6.22 mg/g，而钒的饱和吸附量为4.04 mg/g，基本不变。

2.5 吸附-解吸FTIR分析

循环使用过程中树脂在拜耳法母液中对镓、钒的饱和吸附量下降，除了受母液中复杂离子的影响外，还可能与树脂表面偕胺肟官能团失效、表层分子链断裂以及树脂表面堵塞等有关。

图6为AN-DVB-AO微球各周期循环吸附-解吸的FTIR谱图。从图6可以看出，树脂饱和吸附后在596 cm^-1附近出现Ga—O的特征峰(图6a)，解吸后Ga—O的特征峰消失(图6b)，说明实验解吸条件能够将镓解吸^[21-22]。此外，在各个实验周期中，饱和吸附及解吸曲线在3 440 cm^-1附近均存在—NH₂和—OH特征峰，说明解吸前后树脂中的肟基(C=NOH)功能官能团并未失效^[23-24]。FTIR测试表明，多次饱和吸附-解吸过程中，树脂表面的肟基并未出现明显变化。

2.6 饱和吸附前后EDS分析

图7为循环吸附过程中第2个周期和第14个周期微球的EDS谱图。从图7可以看出，初始使用过程中(B11)，小球表面形貌完整，表面吸附大量的铝、镓和钒。从第2周期的SEM图和EDS图可以发现，铝、镓和钒主要吸附在表面褶皱处，钒的分布比镓更加均匀。第14个周期时(B71)，小球表面褶皱的轮廓已经出现模糊。从其铝的分布图可以看出，小球表面吸附大量的铝的颗粒物^[15,25]。小球表面铝的附着物可能造成镓和钒吸附量的降低。

2.7 饱和吸附前后XRD分析

图8为循环吸附-解吸过程中AN-DVB-AO微球的XRD谱图。从图8a可以看出，饱和吸附2个周期(B11)在18.48°附近出现Al(OH)₃的(001)晶面特征衍射峰，同时第10个周期和第14个周期(B51和B71)在18.29°、20.27°、27.76°、40.49°附近也出现Al(OH)₃的特征衍射峰，分别对应(001)、(110)、(111)、(201)晶面^[26-28]。从图8b可以看出，使用2个周期时由于表面吸附的Al(OH)₃较少，解吸后Al(OH)₃的(001)晶面特征衍射峰消失。对第10个周期和第14个周期树脂进行解吸后(B52和B72)，仍然在18.29°、20.27°、40.49°出现明显的Al(OH)₃的特征衍射峰。结合FTIR、饱和吸附量以及EDS分析认为，初始使用过程中，Al(OH)₃能够被有效解吸，并不影响镓、钒的吸附；随着使用次数的增加，小球表面附着的大量Al(OH)₃占据吸附位点，并且解吸过程中不能被解吸；进而影响镓、钒的饱和吸附量。

3 结论

AN-DVB呈微球状，胺化反应过程中盐酸羟胺能够对微球表面腈基进行胺肟化。胺肟化反应在微球表面进行，胺化后的微球AN-DVB-AO能够有效吸附对拜耳法母液中的镓和钒，但同时也吸附大量的钠和铝。AN-DVB-AO微球对镓、钒的初始饱和吸附量分别为13.12 mg/g和6.39 mg/g。吸附-解吸循环过程中，微球表面的肟基并未出现明显变化，但的饱和吸附量随着使用周期的增加而急剧下降，循环使用10个周期时对镓、钒的饱和吸附量分别为10.02 mg/g和4.40 mg/g，相对初始状态下分别下降23.63%和31.14%。吸附-解吸循环过程中，小球表面会富集大量的铝的颗粒物，其主要成分为Al(OH)₃。初始使用过程中，Al(OH)₃能够被有效解吸，并不影响镓、钒的吸附；随使用次数的增加，小球表面附着大量的Al(OH)₃，Al(OH)₃占据吸附位点，解吸过程中不能被解吸，从而影响镓、钒的饱和吸附量。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52363009)

中央引导地方重大成果转化项目(黔科合中引地［2024］030)