沥青基碳纤维在橡胶中的抗氧化性能研究

Study of Antioxidant Properties of Pitch-based Carbon Fibers in Rubber

摘要

以丁腈橡胶（NBR）为基体，加入沥青基碳纤维粉（PCFP），制备一系列PCFP/NBR复合材料，研究PCFP的负载量对PCFP/NBR复合材料的硫化特性、力学性能和抗氧化性能的影响。PCFP是由sp²杂化碳组成的碳六元环网平面堆垛而成，化学结构与富勒烯、石墨烯等类似，大π键共轭结构使其具有极高的电子亲和力，因此具有清除自由基的作用，能够有效捕获橡胶在热氧老化过程中产生的老化自由基，抑制老化交联反应的发生，使PCFP/NBR复合材料展示出较高的耐老化性能。此外，由于PCFP与NBR分子链缠结，两者之间产生共价键，由此形成填料-聚合物相互作用，对橡胶基体起到补强作用，使橡胶的拉伸强度和100%定伸强度均得到一定程度的提高。

Abstract

Using nitrile rubber (NBR) as the matrix, pitch-based carbon fiber powder (PCFP) was added in the matrix to prepare PCFP/NBR composites, and the effects of PCFP loading on the vulcanization characteristics, mechanical properties, and antioxidant properties of the PCFP/NBR composites were investigated. PCFP was composed of stacked planar networks of carbon hexagonal rings formed by sp²-hybridized carbons, and its chemical structure was analogous to those of fullerene and graphene. The large π-bond conjugated structure endowed PCFP with extremely high electron affinity, thereby enabling it to scavenge free radicals. PCFP could effectively trap aging free radicals generated during the thermal oxidative aging of rubber and inhibit the occurrence of aging crosslinking reactions, thus imparting superior aging resistance to the PCFP/NBR composites. Furthermore, due to the chain entanglement between PCFP and NBR molecular chains, as well as the formation of covalent bonds between the two components, a filler-polymer interaction was established, which reinforced the rubber matrix and resulted in a certain degree of improvement in both tensile strength and 100% modulus of the rubber.

Graphical abstract

关键词

沥青基碳纤维 / 丁腈橡胶 / 耐老化性 / 交联密度 / 补强

Key words

Pitch-based carbon fiber / Nitrile rubber / Aging resistance / Crosslinking density / Reinforcement

丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈和丁二烯单体经乳液聚合合成的弹性体，强极性的氰基赋予其优异的耐油性^[1]，因此NBR被广泛用于制造输油管、O型密封圈等耐油橡胶制品^[2-3]。然而，大量活泼双键的存在使其易受热、氧影响而发生老化^[4]，使交联网络被破坏^[5]，橡胶制品变硬变脆，最终丧失使用价值。橡胶热氧老化属于链式自由基循环反应^[6-7]，添加芳仲胺、受阻酚等防老剂可打破该循环^[8-9]，是抑制热氧老化的有效措施。但防老剂合成工艺复杂，需要使用大量有毒有害试剂，易损害人体健康；且大多数低分子量防老剂在橡胶基质中耐迁移和耐萃取性较差^[10-12]，尤其在高温或液体环境下易流失并污染环境^[13]。近年来，富勒烯^[14-16]、碳纳米管^[17-18]等碳材料在聚合物中的抗氧化性能研究日益增多。这类碳材料具有扩展的石墨晶格网络和大量大π键共轭结构，电子亲和性极高，能够清除热氧老化产生的自由基。TANG等^[14]已证实，由sp²杂化碳组成的单原子厚二维石墨烯纳米片可作为二烯烃弹性体的抗氧剂。ATA等^[17]发现，添加单壁碳纳米管作为自由基清除剂可提高氟橡胶的耐热性。据此推测，沥青基碳纤维(PCFP)材料也可能具有抗氧化作用。PCFP以石油沥青或煤沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，经聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制得^[19-21]。在热聚合过程中，稠环芳烃发生缩聚、环化及芳构化，生成平面大分子芳香结构^[22]；高温炭化时，芳香结构转化为碳六元环网平面，并通过π-π堆积和范德华力堆叠成碳微晶^[19]。因此，PCFP的化学结构与富勒烯类似，具有较高的电子亲和性，可发挥自由基清除效应。此外，其比强度高、模量大、耐腐蚀、耐高温，可作为增强材料与树脂、橡胶复合^[23-25]，提升橡胶的耐磨性和机械强度^[26-27]。相较于短切碳纤维，碳纤维粉形状细小、比表面积大、在聚合物基体中分散性好，更能发挥碳纤维优势。

本文以PCFP为填料，加入NBR，考察其对NBR力学性能及热氧老化性能的影响，揭示其抗氧化机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCFP，300目，由台丽碳纤维短切丝经研磨、筛选、高温烘干后得到的圆柱形微粒，台丽碳纤维(广东)有限公司；NBR，DN401，丙烯腈质量分数18%，日本瑞翁公司；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫黄(S)、四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)、2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)，工业级，市售；甲苯，分析纯，北京化工厂。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker AXS公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VERTEX 70，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)，F20，美国FEI公司；动态力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；双辊开炼机，ZB-902，江苏正瑞泰邦电子科技有限公司；无转子硫化仪，GT-7080，高铁检测仪器(东莞)有限公司；平板硫化机，XLB-D 0.80MN，青岛锦九洲橡胶机械有限公司；橡胶拉伸试验机，WDL-5000N，江都市道纯试验机械厂；电热恒温鼓风干燥箱，101-2A，上海叶拓科技有限公司。

1.3 样品制备

通常在橡胶配方中，PCFP的常规添加量为2~20 phr/100 phr橡胶^[26,28]。本研究以PCFP的添加量为变量，依次制备含5、10、15、20 phr PCFP的NBR复合材料，依次命名为5PCFP/NBR、10PCFP/NBR、15PCFP/NBR和20PCFP/NBR复合材料。表1为PCFP/NBR复合材料的配方。此外，为了评估PCFP潜在的抗氧化作用，配方中未添加商业抗氧剂。根据表1的配方，在双辊开炼机上制备NBR混炼胶，在160 ℃无转子硫化仪上测试硫化参数，包括焦烧时间(t_s1)、最佳硫化时间(t_c90)、最大转矩(M_H)、最小转矩(M_L)和硫化速率指数(CRI1)。然后将上述混炼胶在平板硫化机上按照(t_c90+2 min)的时间进行硫化，得到厚度为2 mm的橡胶片，最后将橡胶片裁成哑铃形样条，进行后续的力学性能和加速热氧老化测试。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：射线源CuKα(λ=0.154 06 nm)，扫描范围5^o~90^o，扫描速率5 (^o)/min。根据XRD光谱中出现的(002)和(100)衍射峰的峰位及半峰宽，可计算出碳材料的晶体结构参数，包括碳六元环网平面的层间距离、堆叠高度、堆叠层数以及微晶尺寸。具体计算方法如下^[29]：

d_{\mathrm{002}}=\frac{\lambda }{\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{\theta }_{\mathrm{002}}}(1)

L_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{0.89}\lambda }{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\theta }_{\mathrm{002}}{\beta }_{\mathrm{002}}}(2)

L_{\mathrm{a}}=\frac{\mathrm{1.84}\lambda }{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\theta }_{\mathrm{100}}{\beta }_{\mathrm{100}}}(3)

M=\mathrm{1}+\frac{L_{\mathrm{c}}}{d_{\mathrm{002}}}(4)

式(1)中：d₀₀₂为层间距离，nm；L_c为堆叠高度，nm；L_a为微晶尺寸，nm；M为堆叠层数；λ为X射线入射线波长，nm；θ为布拉格衍射角，(°)；β为衍射峰的半高宽，(°)。

FTIR测试：粉末样品采用透射(TR)模式，波数范围为4 000~600 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描叠加次数为32次，块状样品采用衰减全反射(ATR)模式，其他参数设置与TR模式相同。

SEM测试：对于粉末状碳材料，用牙签蘸取少量样品，将其涂覆在导电胶上，使用LEICA EM SCD 500表面溅射一层薄金后，采用扫描电子显微镜观察其形貌及分散情况；对于块状橡胶，首先在液氮中脆断，然后用导电胶将其固定在样品台上，断面喷金后，进行形貌观察。

TEM测试：取少量样品，研磨后分散于无水乙醇中，超声处理5 min，用一次性滴管取几滴悬浊液，滴在微栅上，将乙醇烘干，将样品放入透射电子显微镜的真空室中，抽真空后开始进行表征。

DMA测试：采用拉伸模式，频率为1 Hz，应变为0.1%，温度为-80~80 ℃。

硫化曲线测试：测试温度为160 ℃，测试频率约为1.667 Hz，转动角度为0.5°。

拉伸性能测试：参照GB/T 528—2009，测试样品为哑铃形，样品尺寸为100 mm×4 mm×2 mm。试验标距为20 mm，拉伸速度为500 mm/min，每组试样测试5根样条，取平均值。

化学交联密度测试：以甲苯为溶剂，通过平衡溶胀法测试交联密度。参照文献[30]，利用高温抽提再降温的方法，打开橡胶与填料之间的物理吸附，得到化学交联密度。将称取质量后的硫化胶在索式抽提器中抽提24 h，抽提结束后，将样品转移至盛有甲苯的样品瓶中，在40 ℃的恒温水浴中放置24 h，然后取出溶胀后的样品，用滤纸擦干表面溶剂后立即称重，最后在70 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，再次称重，利用公式计算得到化学交联密度^[2]。

V_{\mathrm{e}}=-\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-V_{\mathrm{r}})+V_{\mathrm{r}}+\chi V_{\mathrm{r}}^{\mathrm{2}}}{V_{\mathrm{s}}(V_{\mathrm{r}}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}-V_{\mathrm{r}}/\mathrm{2})}(5)

式(5)中：V_e为化学交联密度，mol/cm³；V_s为甲苯的摩尔体积，cm³/mol；V_r为橡胶相体积分数；χ为NBR与甲苯的相互作用参数，取值为0.356 8^[31]。

V{}_{\mathrm{r}}{}^{}=\frac{m_{\mathrm{0}}\phi (\mathrm{1}-\alpha )/{\rho }_{\mathrm{r}}}{m_{\mathrm{0}}\phi (\mathrm{1}-\alpha )/{\rho }_{\mathrm{r}}+(m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{2}})/{\rho }_{\mathrm{s}}}(6)

式(6)中：m₀为初始质量，g；m₁为溶为胀平衡后质量，g；m₂为烘干后的质量，g；φ为纯橡胶相质量占比；α为硫化胶溶胀过程中的质量损失占比；ρ_r为硫化胶密度，g/cm³；ρ_s为溶剂密度，g/cm³。

加速热氧老化测试：将哑铃形复合材料悬浮在电热恒温鼓风干燥箱中，温度为100 ℃。每隔2 d，将老化后样品从烘箱中取出，进行力学性能和化学交联密度测量。在本研究中，使用老化系数(K)充分评估复合材料力学性能的变化，即同时考虑拉伸强度和断裂伸长率的变化。定义K公式^[32]为：

K=\frac{f_{\mathrm{1}}}{f_{\mathrm{2}}}(7)

f_i=\delta \times \epsilon(8)

式(7)~式(8)中：f₁为老化前的拉伸参数，MPa；f₂为老化后的拉伸参数，MPa；δ为拉伸强度，MPa；ε为断裂伸长率，%

2 结果与讨论

2.1 PCFP的结构表征

PCFP外观为亮黑色粉末，图1为PCFP的SEM照片。从图1可以看出，PCFP呈现出规整的圆柱形结构，直径约为6.89~7.51 μm，长度约为48.9~141.0 μm，内部具有较高的致密性，且表面光滑无缺陷，比表面积大，因此容易被聚合物基体润湿而均匀分散，可用于制备出性能优异的复合材料。

图2为PCFP的XRD谱图，表2为PCFP晶体结构参数。从图2可以看出，PCFP在2θ为25.4^o和43.4^o附近出现明显的衍射峰，分别对应碳微晶的(002)和(100)晶面^[24]。通常衍射峰的峰型和强度可反映碳材料的石墨化度，衍射峰越尖锐，碳材料的石墨化程度越高。而PCFP呈现出较宽的吸收峰，且(004)晶面的衍射峰强度相对较低，表明PCFP的石墨化程度相对较低。PCFP的基本结构为二维乱层石墨结构，碳六元环网平面层间距离d₀₀₂(0.350 7 nm)大于理想石墨层间距(0.335 4 nm)。此外，碳六元环网平面的L_c为1.582 9 nm，M为5.51，L_a为2.837 2 nm，与文献[29]中报道的PCFP的晶体结构参数相近。

图3为PCFP的HR-TEM和选区电子衍射(SAED)照片。从图3可以看出，HR-TEM中PCFP呈现出短程有序、长程无序的微观结构，具有典型的无定形特征^[21]。此外，PCFP的SAED图像中呈现出模糊的衍射环，进一步证实PCFP的乱层石墨结构，与XRD的分析结果相符。

图4为PCFP的FTIR谱图。从图4可以看出，2 920 cm^-1和2 849 cm^-1处的吸收峰分别为亚甲基的C—H不对称和对称伸缩振动峰；1 456 cm^-1处的吸收峰为亚甲基的C—H弯曲振动峰；1 635 cm^-1处的吸收峰为芳环骨架的C=C伸缩振动峰；878 cm^-1处的吸收峰为四相邻芳环面外C—H弯曲振动峰^[33]。这表明PCFP主要由稠环芳烃化合物构成。此外，3 449 cm^-1处的吸收峰为羟基的O—H伸缩振动峰；1 025 cm^-1处的吸收峰为芳香醚或脂肪醚的C—O伸缩振动峰。这源于对PCFP原丝进行预氧化处理过程中采用了空气或强氧化剂氧化的方式，使沥青中的烷基或芳基被氧化为羟基、醚键等结构^[34]，实现对PCFP的不熔化处理。在后期高温炭化过程中，部分氧化结构被部分保留下来，这与文献[35]中报道的PCFP的化学结构相同。

2.2 PCFP/NBR复合材料的硫化性能及力学性能

图5为PCFP/NBR复合材料的硫化曲线，表3为PCFP/NBR复合材料的硫化参数和化学交联密度。从图5和表3可以看出，M_L与混炼胶的流动性有关，随着PCFP含量的增加，M_L逐渐增大，表明橡胶的高温流动性受到限制，黏度逐渐变大。t_s1与橡胶制品的加工安全性有关，随着PCFP含量的增加，PCFP/NBR复合材料的t_s1略微下降，说明加工安全性有所降低，这与混炼胶的黏度增加有关。扭矩变化量(DT，即M_H-M_L)与橡胶的硫化程度有关，包括化学交联和填料-聚合物相互作用(物理缠结和化学吸附)两方面贡献^[36]。随着PCFP含量的增加，PCFP/NBR复合材料的化学交联密度逐渐降低，这与PCFP特殊的化学结构有关。PCFP的基本结构为二维乱层石墨结构，石墨微晶由各向异性的(sp²杂化碳组成的)碳六元环网平面堆垛而成。碳六元环网平面具有(自由基清除活性)捕获自由基和离子的作用^[14,18]，在橡胶硫化过程中，能够与硫自由基、离子型多硫化合物(⁺SS₆S^-)及橡胶大分子自由基反应。当PCFP含量较低时，碳六元环网平面可作为交联位点，起到助交联作用，因此5PCFP/NBR复合材料的交联密度有所增加。而当PCFP含量进一步增大时(\ge10 phr)，大量消耗硫自由基、离子型多硫化合物(⁺SS₆S^-)等，减少橡胶分子链间的交联反应，造成PCFP/NBR复合材料的交联密度降低。此外，值得注意的一点，PCFP/NBR复合材料化学交联密度的降低并未造成DT下降，相反，随着PCFP含量的增加，DT持续增大，这与增强的填料-聚合物相互作用有关。硫化过程中，碳六元环网平面与橡胶大分子自由基反应，在PCFP和NBR间形成共价键。另外，NBR中氰基易与碳网面形成“氢键”作用，造成PCFP与NBR分子链的缠结，由此形成填料-聚合物相互作用，提高填料对橡胶的补强效果。此外，硫化参数中的CRI1与橡胶制品的加工效率相关。由于PCFP消耗硫化过程中的自由基和离子型多硫化合物，造成硫化反应的提前结束，因此t_c90降低，CRI1增加。随着PCFP含量的增加，CRI1的增加趋势更为明显。

表4为PCFP/NBR复合材料的力学性能，图6为PCFP/NBR复合材料的应力-应变曲线。从表4和图6可以看出，与NBR相比，PCFP/NBR复合材料的拉伸强度、邵A硬度和100%定伸强度均有一定程度的提升，而断裂伸长率有所下降，这与PCFP的补强作用相关。

图7为PCFP/NBR复合材料的DMA曲线。从图7a可以看出，当PCFP添加量超过10 phr时，PCFP/NBR复合材料的低温和室温平台模量高于NBR，并且随着PCFP添加量增大，材料平台模量变大，这与增强的填料-聚合物相互作用有关，使材料的刚性增加。从图7b可以看出，在玻璃化转变区(-70~-30 ℃)，高分子链段开始移动，同样由于填料-聚合物相互作用，增加橡胶分子链运动的内摩擦，从而增加运动中的能量耗散，使PCFP/NBR复合材料的耗能模量高于NBR，并且PCFP添加量越大，耗能模量越高。然而PCFP表面较为平滑，活性基团较少，因此与橡胶基体的界面黏结性相对较弱，在一定程度上限制PCFP的补强效果^[37]。

为了评价PCFP在橡胶基体中的分散性及界面相互作用，利用SEM观察PCFP/NBR复合材料的断面形貌。图8为NBR、10PCFP/NBR和20PCFP/NBR的SEM照片。从图8可以看出，NBR硫化胶为脆性断裂，断面较为光滑，所需断裂能较低；而加入PCFP后，样品的断面形貌变得粗糙，并且随着PCFP添加量的增大，断面的粗糙度增加。这表明PCFP与NBR之间存在较强的界面相互作用，材料脆断需要更大的断裂能，这与力学性能的结果一致。另外，在进行低温脆断过程中，一部分PCFP从橡胶基体中被拔出，留下孔洞或圆柱形的凹痕，另一部分PCFP从被包埋的橡胶基体中裸露出来，呈现出圆柱形形貌(图8c)。这表明PCFP在橡胶基体中呈无规排布，从不同方向上包埋在橡胶基体中，从而能够更加均匀地承载载荷。此外，在PCFP/NBR复合材料的断面形貌中并未观察到明显的PCFP聚集体，表明PCFP均匀分散在橡胶基体中，这有助于减少材料的物理缺陷，提高力学性能。

2.3 PCFP/NBR复合材料的热氧老化性能

图9为热氧老化后PCFP/NBR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图9可以看出，老化后NBR的拉伸强度和断裂伸长率明显降低，力学性能逐渐劣化。而PCFP/NBR复合材料的力学性能保持良好，当PCFP的添加量高于10 phr时，老化后的PCFP/NBR复合材料的拉伸强度出现不同程度的增加。

通过老化系数综合评价橡胶的热氧老化性能。图10为老化后PCFP/NBR复合材料的老化系数。从图10可以看出，在老化过程中，PCFP/NBR的老化系数明显高于NBR，并且随着PCFP添加量的增加，老化系数呈现明显的增大趋势，这表明PCFP具有明显的抗氧化功能。另外，值得注意的是，PCFP添加量大于10 phr时，复合材料老化系数出现大于1的现象，尤其是15PCFP/NBR复合材料。这说明老化过程中橡胶的力学性能得到优化，这与老化过程中橡胶存在的后交联现象有关。

图11为老化后PCFP/NBR复合材料的交联密度和交联密度变化率。从图11可以看出，PCFP具有捕获自由基和离子作用，造成高PCFP添加量(\ge10 phr)的复合材料交联密度较低。老化过程中，低交联密度的PCFP/NBR复合材料的硫化反应仍在进行中，虽然PCFP具有捕获自由基的作用，但老化过程中橡胶的后交联^[38]仍然存在。与低PCFP负载量的复合材料相比，15PCFP/NBR和20PCFP/NBR复合材料的交联密度增加更多，加上高负载量PCFP的补强作用，使复合材料的力学性能得到提高，尤其表现在15PCFP/NBR复合材料中。对于NBR来说，老化过程中存在的快速交联反应造成橡胶交联密度持续增大，交联网络变得过度致密，链段的流动性受到限制，从而减少网络链取向，造成橡胶力学性能变差^[4]。而由于PCFP的自由基清除活性，极大限制老化过程中的老化自由基对橡胶分子链的进攻，进而抑制老化交联的发生。因此，PCFP/NBR复合材料的交联密度变化率低于NBR，这进一步证实PCFP在抗氧化方面的显著功效。

2.4 PCFP的抗氧化机制

NBR的热氧老化机制涉及自催化自由基链式反应^[39-40]。图12为NBR的热氧老化机制^[41]。从图12可以看出：链引发阶段，在热和O₂的双重作用，橡胶分子链的薄弱部位，如烯丙基氢，发生断裂，产生大分子自由基（R·）；链增长阶段，R·与O₂反应，转化为过氧自由基（ROO·），ROO·可以夺取新的RH的氢，产生氢过氧化物（ROOH）和新的R·，当ROOH的浓度足够时，其分解形成氧自由基（RO·和HO·）；链终止阶段，老化过程中产生的自由基通过偶合终止的方式相互结合，终止链反应的同时也造成交联反应的发生。因此，老化后NBR的交联网络变得越来越致密，也造成力学性能的降低。

而当PCFP加入NBR时，热氧老化机制发生变化。PCFP是由sp²杂化碳组成的碳六元环网平面堆垛而成，化学结构与富勒烯、石墨烯等类似，大π键共轭结构使其具有极高的电子亲和力，因此具有清除老化自由基的作用。图13为PCFP的抗氧化机制。从图13可以看出，热氧老化中NBR产生的R·和RO·等老化自由基能够被PCFP捕获并终止，从而减少老化自由基继续夺氢或进一步进攻橡胶分子链的反应，抑制老化交联反应的发生，较好地保护橡胶的交联网络。因此，PCFP/NBR复合材料展示出较高的耐老化性能。

3 结论

PCFP是由sp²杂化碳组成的碳六元环网平面堆垛而成，化学结构与富勒烯、石墨烯等类似，大π键共轭结构使其具有极高的电子亲和力，因此具有清除老化自由基的作用。将PCFP作为填料加入NBR时，能够捕获并清除橡胶热氧老化产生的老化自由基，抑制老化交联反应的发生，较好地保护橡胶交联网络，因此老化过程中PCFP/NBR复合材料的交联密度变化率低于未添加PCFP的NBR。此外，从宏观性能上看，PCFP/NBR复合材料的老化系数大于NBR，尤其是当PCFP的添加量较高时，表明PCFP具有优异的抗氧化性能。PCFP的自由基清除效应还会对橡胶硫化产生负面影响，在橡胶硫化过程中，能够与硫自由基和橡胶大分子自由基反应，减少橡胶分子链间的交联反应，造成高PCFP负载量的NBR的化学交联密度降低。随着PCFP负载量的进一步增加，交联密度的降低程度增大。PCFP与NBR分子链缠结，两者之间通过自由基反应产生共价键，由此形成填料-聚合物相互作用，对橡胶基体起到补强作用，使橡胶的拉伸强度、100%定伸强度和邵A硬度均得到一定程度的提升，橡胶刚性增大。此外，填料-聚合物相互作用使橡胶的断裂能增加，断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂。

综上所述，PCFP可作为一种功能性的填料，实现橡胶材料的补强和抗氧化的双功能，因此其具有制备高性能聚合物材料的潜力。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFB4101303)