脂肪族热塑性聚氨酯的超临界流体发泡探究

Investigation of Supercritical Fluid Foaming of Aliphatic Thermoplastic Polyurethane

摘要

脂肪族热塑性聚氨酯（TPU）泡沫材料因其耐黄变、抗腐蚀性良好等特性被广泛应用，但其在商业应用过程中存在超临界发泡倍率低、发泡窗口狭窄和发泡条件严苛等问题，制约其商业化的相关应用。研究合成3种不同软段结构的脂肪族TPU，进一步调控硬段比例来优化发泡性能。利用热重分析、差示扫描量热法、熔体流动速率、凝胶渗透色谱、小角X射线散射和流变等表征手段发现，聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）型的TPU熔体强度最大，热稳定性最强，进而导致发泡倍率最大达2.15。为了进一步降低其发泡难度，可以降低硬段比例，拓宽脂肪族TPU的发泡窗口。研究结果为开发脂肪族TPU超临界流体发泡材料提供参考。

Abstract

Aliphatic thermoplastic polyurethane (TPU) foam materials have been widely applied owing to their excellent yellowing resistance and corrosion resistance. However, several issues encountered during their commercial application, including low supercritical foaming expansion ratio, narrow processing window, and stringent foaming conditions, have restricted their commercial utilization. Three aliphatic TPUs with different soft-segment structures were synthesized, and the hard-segment content was further regulated to optimize the foaming performance. Characterization by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, melt flow rate measurement, gel permeation chromatography, small-angle X-ray scattering, and rheological analysis revealed that the poly(butylene adipate) diol (PBA)-based TPU exhibited the highest melt strength and the strongest thermal stability, which consequently resulted in the maximum foam expansion ratio of 2.15 during foaming. To further reduce the foaming difficulty, the hard-segment content could be decreased to broaden the processing window of aliphatic TPU. The findings provide a reference for the development of aliphatic TPU supercritical fluid foaming materials.

Graphical abstract

关键词

脂肪族热塑性聚氨酯 / 超临界流体发泡 / 微相结构 / 硬段比例

Key words

Aliphatic TPU / Supercritical fluid foaming / Microphase structure / Hard segment proportion

近年来，热塑性聚氨酯(TPU)的应用范围越来越广泛^[1]。其中，相较于芳香族TPU，脂肪族TPU分子链中不含苯环结构，耐紫外老化性能显著提升，可满足户外运动装备、汽车内饰等长期暴露场景的需求，同时兼具轻量化、高能量吸收等特性，可用于运动鞋底、新能源汽车缓冲垫及精密仪器缓冲层等。然而，脂肪族TPU的超临界流体发泡仍面临以下问题：一方面，其熔体强度不足，发泡过程中泡孔壁易破裂，限制发泡倍率；另一方面，其周期性尺寸小，导致超临界发泡窗口狭窄、发泡条件严苛、发泡难度大，严重制约其泡沫产品的开发应用。

目前，TPU超临界流体发泡研究主要集中于芳香族TPU的工艺参数优化、结晶行为调控及多相共混体系设计，针对脂肪族TPU的超临界发泡研究较少。在工艺参数和气体选择方面，结合压力与时间的两步法调控，成功构建梯度变化的泡孔结构，利用CO₂的区域压力精确调控孔径分布^[2-3]；采用压力切换策略，通过动态调整气体渗透，显著提高泡沫的结构稳定性与力学性能。使用N₂和CO₂混合气体进行超临界流体发泡，可提高单一气体发泡的发泡倍率上限，同时改善CO₂发泡的收缩问题^[4-5]。N₂能够通过降低软段玻璃化转变温度并重构硬段结晶形态，从而提升泡孔密度、抑制收缩^[6-7]。单独使用超临界CO₂可实现高发泡倍率，但泡沫易收缩；而超临界N₂可对硬段产生塑化效应，稳定泡孔结构。采用混合气体(N₂、CO₂体积比为1∶2)可兼具超临界单一CO₂和N₂的发泡优势，实现高发泡倍率与低收缩率^[8-9]。在发泡工艺优化方面，降温发泡相较于升温发泡能拓宽熔体黏弹性窗口，形成大尺寸泡孔，提高泡沫的回弹性和抗压缩性^[10]；耦合调控气温与压力条件，可形成单峰窄分布的发泡结构^[11]。部分研究还通过TPU与其他高分子材料共混、添加界面相容剂等，提高泡孔密度与均匀性^[12-18]。此外，提升硬段交联密度和添加脲基嘧啶酮可有效抑制泡沫收缩^[19-23]。

关于脂肪族TPU发泡研究较为匮乏，本研究结合上述相关优化的启示展开对脂肪族TPU超临界流体发泡行为的研究。首先选用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为硬段，分别与聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)合成3种不同的TPU样品，通过调控硬段比例来优化其发泡倍率低、发泡窗口窄等问题，系统探究脂肪族TPU的超临界流体发泡。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEG，重均分子量(M_w)为1 000，深圳光华伟业股份有限公司；PTMG，M_w为1 000，湖南聚仁新材料有限公司；PBA，M_w为1 000，上海汇得科技股份有限公司；HDI，化学纯，万华化学集团股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters1515，美国Waters公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，GT7100MIBH，东莞高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA-25，美国TA公司；热重分析仪(TG)，TGA55，美国TA公司；小角X射线散射仪(SAXS)，Xeuss 3.0 UHR，香港科技大学(广州)材料表征与制备中央实验室；流变仪，DHR-20，美国TA公司；双螺杆挤出机，CTE35，南京科倍隆机械有限公司；注塑机，BL40T，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；温控高压釜，自行设计组装，东莞海丽控股集团有限公司。

1.3 样品制备

首先进行原料的前处理，将3种不同的多元醇和扩链剂BDO放置在真空干燥箱中，80 ℃真空干燥。然后将真空干燥后的3种多元醇(PEG、PTMG、PBA)、BDO、HDI和催化剂按照预设的异氰酸酯指数投入N₂保护的反应容器中。使用电动搅拌装置搅拌，使其能够均匀搅拌混合。将熔融态的TPU产物迅速倒至聚四氟乙烯托盘中，放入烘箱中熟化。熟化完成后，将室温冷却固化后的TPU胶块通过破碎机破碎成颗粒状，再将TPU碎块经过双螺杆挤出机进行熔融造粒，将双螺杆挤出机各部分组件的温度设置为160~180 ℃，进一步促进软硬段链的均匀分布。消除合成后TPU胶块上残留的气泡、残余单体和溶剂，获得更为均匀的TPU颗粒。最后将造粒后的TPU颗粒于80 ℃干燥，再倒入注塑机，注塑成待发泡的TPU样品。表1为TPU样品的配方。

1.4 性能测试与表征

GPC测试：取1 mg样品溶解于2 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，用配备的Styragel-HR-5E和Styragel-HR-2柱进行测量。聚苯乙烯为标准样品，DMF为流动相。

MFR测试：将样品置于温度190 ℃、荷载2.16 kg的测试条件下进行熔体流动速率测试。

TG测试：在N₂氛围下升温，按照10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，测试不同TPU样品的热分解数据。

DSC测试：在N₂氛围下，取6 mg样品置于密封的铝盘中，记录降温曲线和第二次升温曲线。二次升温速率为10 ℃/min，升温至220 ℃。

SAXS测试：X射线的能量Cu靶高亮度微焦斑点光源为30W-50 kV/0.6 mA，波长为0.154 18 nm。样品到探测器的距离为500 mm，曝光时间15 min。Eiger 2R 1M DECTRIS探测器收集散射图案。

散射矢量(q)的峰值位置(q_max)与长周期(L)的关系为：

L=\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}(1)

流变测试：将TPU样品通过压片机制作成为直径20 mm、厚度2 mm的圆形样片。将圆形样片放置在流变仪的平行板上，测定样片的复数黏度。

发泡测试：发泡测试使用的是实验室自行设计组装的温控高压釜。图1为发泡测试流程。将样品置于CO₂和N₂体积比为3∶7的混合气体氛围中，于105~135 ℃范围内进行发泡测试。

2 结果与讨论

2.1 GPC和MFR分析

表2为TPU-1~TPU-5的GPC和MFR数据。从表2可以看出，TPU-1、TPU-2、TPU-3的数均分子量(M_n)依次提高，分子量分布(PDI)分别为1.45、1.49、1.58。PDI越大，则分子量分布越宽，分子量越不均一。虽然三者的PDI不同，但是均处于1.36~1.64的低PDI范围内，说明材料制备过程中的聚合反应控制良好。MFR越小，分子量越高，TPU的熔体强度越大。结合TPU-1、TPU-2、TPU-3的MFR可知，熔体强度的大小排序为：TPU-3>TPU-2>TPU-1。

TPU-4、TPU-5、TPU-3这3种TPU的M_n依次递增。分子量越高，TPU的分子链越长。3种TPU材料的PDI分别为1.39、1.56、1.58。TPU-4、TPU-5、TPU-3的MFR分别为42.3、31.4、25.7 g/10 min。MFR越小，反映材料的熔体强度大。在TPU中，软段起到柔性作用，可提高材料的流动性；而硬段在材料中起到刚性的作用，为材料提供强度和硬度。所以，TPU随着硬段比例的提高，材料的流动性降低，而熔体强度增强。

2.2 TG分析

图2为TPU-1~TPU-5的TG曲线。从图2a可以看出，TPU-1、TPU-2、TPU-3因为软段分子结构不同导致其热分解稳定性有明显的差异构成，PEG中醚键的热稳定性弱于PBA中酯键的热稳定性，且PEG的醚键间距小于PTMG的醚键间距导致其热稳定性弱于PTMG的热稳定性，所以TPU-1的热稳定最差。TPU-3的软段是由PBA构成，聚酯软段上羰基的氧原子易于与硬段上氨基甲酸酯的氢形成氢键，物理交联作用增强，抑制分子链的活动性，所以TPU-3的热稳定性最强，其超临界流体发泡窗口会向高温区移动。从图2b可以看出，TPU-4、TPU-5、TPU-3随着硬段比例的提高，热稳定性增强。当硬段比例从26%提高至36%时，TPU分子链间的作用力随着氨基甲酸酯基团的提高而提高，物理交联密度提高，使这3种TPU的热稳定性依次增强。所以，随着硬段比例的提高，TPU的超临界流体发泡窗口会依次向高温区移动。

2.3 DSC分析

图3为TPU-1~TPU-3的DSC曲线。从图3a可以看出，TPU-1~TPU-3的软段结晶温度依次升高，结晶峰宽依次变窄，表明软段规整度从TPU-1至TPU-3显著提高。这是因为TPU-1的硬段更容易穿插PEG的软段中，导致其结晶能力最弱，软段结晶峰最平缓；而TPU-3的软段规整度更高，PBA软段与硬段相分离更完全，更容易结晶。硬段结晶峰宽从TPU-1至TPU-3依次变窄，这是因为软段结构会影响硬段的有序排列，TPU-1的软段更易穿插硬段相区，降低其有序性。而TPU-3的软段与硬段相容性低，促进硬段的相分离和分子链规整堆砌，所以TPU-1~TPU-3的硬段规整度逐渐增强。

图4为TPU-3~TPU-5的DSC曲线。从图4a可以看出，TPU-4、TPU-5、TPU-3的软段结晶温度依次升高，而软段结晶峰宽逐渐变小，同时TPU-4和TPU-5硬段结晶峰前有一个微弱的小峰。这是因为硬段比例的降低，软段更容易穿插在硬段相区中，形成这样一个微弱的结晶峰。同时，软段结晶峰变宽说明软段规整度随硬段比例增加而下降。硬段对软段的穿插增强，抑制软段有序排列，导致其结晶能力减弱。TPU-4、TPU-5、TPU-3的硬段结晶温度依次提高，结晶峰宽收窄，反映硬段规整度显著提升。硬段比例增加使其无序堆积倾向增强，需要更高能量形成有序相区，结晶温度升高，同时软段比例降低减少对硬段的穿插干扰，促进硬段规整堆砌。

2.4 SAXS分析

图5为TPU-1~TPU-5的SAXS谱图。从图5a可以看出，TPU-1、TPU-2、TPU-3的散射峰强度依次增大。这是由硬段结晶的难易程度导致的，硬段越容易结晶，散射峰的峰值强度越大。从图5b可以看出，TPU-4、TPU-5、TPU-3散射峰峰值随着硬段比例的增加而提高，散射峰值与TPU结晶的能力有关，结晶能力越强散射强度越大。结合图4a可知，3种TPU的硬段结晶能力依次增强，所以3种材料的散射强度依次增大。

表3为TPU-1~TPU-5的L。从表3可以看出，TPU-1、TPU-2、TPU-3这3种TPU材料的L分别为12.9、12.3、12.1 nm，L依次减小；而TPU-4、TPU-5、TPU-3的L均为12.1 nm。虽然TPU-4、TPU-5、TPU-3这3种TPU的硬段比例依次增加，软段相区减小，而硬段相区增大，但是软硬段的相区总和相同，所以3种TPU的L相同。

2.5 流变分析

图6为TPU-1~TPU-5的复数黏度。TPU-3因为分子链的刚性最强，储能模量最大；TPU-1因为软段由PEG构成，分子链的柔顺性最强，所以储能模量最低。从图6a可以看出，3种TPU均呈现剪切变稀现象，但对剪切频率的敏感度不同。TPU-1和TPU-2因分子链的柔顺性最强，分子链活动性高，可以快速排列，所以较低角频率的范围内复数黏度变化相对平缓；TPU-3的软段由聚酯型的多元醇PBA构成，分子链相对滑移的现象明显，导致复数黏度骤降。分子链刚性较大，限制分子链段运动，所以其黏弹性最强。随着硬段比例的提高，TPU的储能模量提高。这是因为随着硬段比例的提高，硬段分子链结晶度的提高且增强氢键的物理交联，抑制分子链的运动，从而增强TPU的弹性^[23]。从图6b可以看出，TPU-3的硬段比例最高，分子链活动性差，所以在较高角频率剪切下分子链的活动和调整较慢，流动性较差，黏度较高^[24-25]。低硬段比例使TPU流动性增强，同时软段的柔性增加分子链运动的自由度，减小分子链运动时的阻力，导致TPU-4的复数黏度较低。

2.6 发泡效果分析

图7和图8分别为不同温度下TPU-1~TPU-5的进气量和发泡倍率。从图7a可以看出，在105~130 ℃的温度范围内，TPU的进气量随着发泡温度的提高呈现先增大后减小的变化规律。这是因为熔体强度和黏弹性随着温度的增大而减小，当温度过高时，熔体无法支撑气体膨胀，气体逸出速率加快，所以进气量会在温度过高时而减小^[26]。因为TPU-1、TPU-2、TPU-3的熔体强度、黏弹性、热稳定性等依次增加，所以3种TPU的最大进气量及其对应的温度也依次提高。从图8a可以看出，TPU-1、TPU-2、TPU-3的最大发泡倍率分别为1.75、1.87、2.15，熔体强度越大，TPU的最大发泡倍率越大。从表2可以看出，TPU-3在这3种样品中的熔体强度最大，TPU-1的熔体强度最小，所以TPU-3的最大发泡倍率是三者中最大的，TPU-1的最大发泡倍率是三者中最小的。而且这3种TPU样品的发泡窗口依次减小，这是因为TPU由软段和硬段周期性构成，气体的进入与材料的L有关。L越小，气体进入TPU熔体中越不容易，发泡窗口越窄。

从图7b和图8b可以看出，调控TPU的硬段比例会影响TPU的发泡效果。随着硬段比例的增加，超临界流体发泡的最大进气量、最大发泡倍率、最适发泡温度均依次提高。TPU-4、TPU-5、TPU-3的熔体强度和黏弹性随着硬段比例的增加而提高，熔体强度和黏弹性越大，提供更大的支持力来支撑气体膨胀，限制气体大量逸出，促进泡孔增长，导致3种TPU样品的最大进气量和最大发泡倍率依次提高。同时，TPU-4、TPU-5、TPU-3的热稳定性依次提高，使3种样品的最适发泡温度向高温区移动。根据SAXS的测试结果可知，虽然硬段比例的提高没有影响3种TPU的样品的L，但是硬段比例越大，软段相区越小。软段相区是主要的进气通道，所以随着硬段比例的增加，进通道变窄，超临界气体越难进入TPU熔体中，3种TPU发泡窗口越窄。

3 结论

在脂肪族TPU超临界流体发泡的研究工作中发现，软段分子结构、硬段比例对脂肪族TPU的热稳定性、熔体强度、结晶和熔融行为、L、流变行为等性质都会造成影响，进而对发泡倍率、发泡温度和发泡窗口等产生影响。在用不同种类多元醇作为软段来合成TPU调控分子结构的研究中发现，PBA型的脂肪族TPU熔体强度、L和黏弹性最大，热稳定性最强，软硬段的规整度最高，所以能够在更高的温度下进行发泡，发泡倍率达2.15，发泡窗口最窄。所以进一步调控硬段比例，优化脂肪族TPU的发泡性能，发现随着硬段比例的提高，脂肪族TPU熔体强度提高，硬段比例的提高使TPU结晶性更强，这样提供更多的泡孔成核位点。虽然脂肪族TPU硬段比例的降低导致最大发泡倍率略微降低，且L也没有明显改变，但是软段的相区变大，使超临界流体更容易进入TPU中，在较低温度区间内更易于发泡，降低脂肪族TPU发泡难度，所以可以根据实际应用需求来进行软硬段比例调控。研究结果为调控脂肪族TPU超临界流体发泡提供参考。

参考文献

[1] 徐莉莉, 索旭勃, 陈博文, 等. EVA/TPU共混体系接枝物增容改性及发泡性能研究[J]. 沈阳化工大学学报, 2025, 39(5): 516-528.

[2] ZHU L J, WANG G L, XU Z R, et al. A new microcellular foaming strategy to develop structure-gradient thermoplastic polyurethane foams with enhanced elasticity[J]. Materials & Design, 2023, 234: 112325.

[3] WANG G L, LIU J X, ZHAO J C, et al. Structure-gradient thermoplastic polyurethane foams with enhanced resilience derived by microcellular foaming[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2022, 188: 105667.

[4] CHEN Y C, ZHONG W Y, JIA X Y, et al. Microcellular thermoplastic polyurethane (TPU) with multimodal cell structure fabricated based on pressure swing strategy and its compressive mechanical properties[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2024, 63(19): 8833-8845.

[5] 原汝迅. 高性能聚酰亚胺气凝胶的设计、制备及应用研究[D]. 上海: 同济大学, 2022.

[6] RANGAPPA R, YEH S K. Effect of N₂ plasticization on the crystallization of different hardnesses of thermoplastic polyurethanes[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2022, 189: 105726.

[7] CHEN Y C, LI D Y, ZHANG H, et al. Antishrinking strategy of microcellular thermoplastic polyurethane by comprehensive modeling analysis[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(19): 7155-7166.

[8] BELMONTE P, CÉSPEDES M, RAMOS M J, et al. Foaming of thermoplastic polyurethane using supercritical CO₂ AND N₂: Antishrinking strategy[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2024, 211: 106311.

[9] XU Z R, WANG G L, ZHAO J C, et al. Anti-shrinkage, high-elastic, and strong thermoplastic polyester elastomer foams fabricated by microcellular foaming with CO₂ & N₂ as blowing agents[J]. Journal of CO₂ Utilization, 2022, 62: 102076.

[10] LI R S, LEE J H, WANG C D, et al. Solubility and diffusivity of CO₂ and N₂ in TPU and their effects on cell nucleation in batch foaming[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2019, 154: 104623.

[11] WANG G L, WAN G P, CHAI J L, et al. Structure-tunable thermoplastic polyurethane foams fabricated by supercritical carbon dioxide foaming and their compressive mechanical properties[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2019, 149: 127-137.

[12] KHUDAIDA S H, YEN S K, SU C S. The application of box-behnken design for investigating the supercritical CO₂ foaming process: A case study of thermoplastic polyurethane 85A[J]. Molecules, 2024, 29(2): 363.

[13] MA J Z, SHAO L, XUE C H, et al. Compatibilization and properties of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and thermoplastic polyurethane (TPU) blend based foam[J]. Polymer Bulletin, 2014, 71(9): 2219-2234.

[14] ZHANG R, HUANG K, HU S F, et al. Improved cell morphology and reduced shrinkage ratio of ETPU beads by reactive blending[J]. Polymer Testing, 2017, 63: 38-46.

[15] HUANG A, PENG X F, TURNG L S. In-situ fibrillated polytetrafluoroethylene (PTFE) in thermoplastic polyurethane (TPU) via melt blending: Effect on rheological behavior, mechanical properties, and microcellular foamability[J]. Polymer, 2018, 134: 263-274.

[16] GHARINIYAT P, LEUNG S N. Development of thermally conductive thermoplastic polyurethane composite foams via CO₂ foaming-assisted filler networking[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 143: 9-18.

[17] HOSSIENY N, NOFAR M, SHAAYEGAN V, et al. Effects of glycerol monosterate on TPUs crystallization and its foaming behavior[J]. AIP Conference Proceedings, 2014, 1593(1): 374-377.

[18] PAN B H, LEE K J. Preparation of thermoplastic polyurethane blend foams with controlled hydrophobicity via vapor induced phase separation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 140(40): e54481.

[19] LAN B, LI P Z, YANG Q, et al. Dynamic self generation of hydrogen bonding and relaxation of polymer chain segment in stabilizing thermoplastic polyurethane microcellular foams[J]. Materials Today Communications, 2020, 24: 101056.

[20] ZHUANG H T, ZHANG L, BAO J B. Enhanced foaming behaviors and compression properties of thermoplastic polyurethane via constructing micro-crosslinking structure assisted by chain extender[J]. Colloid and Polymer Science, 2022, 300(7): 851-859.

[21] GAO X L, CHEN Y C, CHEN P, et al. Supercritical CO₂ foaming and shrinkage resistance of thermoplastic polyurethane/modified magnesium borate whisker composite[J]. Journal of CO₂ Utilization, 2022, 57: 101887.

[22] ZHENG S, JIANG L, CHANG F, et al. Mechanically strong and thermally stable chemical cross-linked polyimide aerogels for thermal insulator[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(44): 50129-50141.

[23] HOSSIENY N J, BARZEGARI M R, NOFAR M, et al. Crystallization of hard segment domains with the presence of butane for microcellular thermoplastic polyurethane foams[J]. Polymer, 2014, 55(2): 651-662.

[24] 刘永超, 孙长红, 潘全喜, 等. 微相分离型聚丙烯热塑性弹性体及流变性能研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(2): 8-13.

[25] 唐豪, 简书炜, 钟铭亮, 等. 热塑性聚氨酯合成过程中的表观黏度变化研究[J]. 塑料科技, 2022, 50(11): 76-81.

[26] MA Y F, XIN C L, HUANG G, et al. Fundamental influences of propylene-based elastomer on the foaming properties of high melt strength polypropylene based on extrusion foaming[J]. Polymer Engineering & Science, 2022, 62(12): 3973-3984.