高填充空心玻璃微珠/聚丙烯复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of Highly-filled Hollow Glass Microsphere/Polypropylene Composites

摘要

研究采用熔融共混法制备高填充空心玻璃微珠（HGM）/聚丙烯（PP）复合材料，系统探究HGM含量对材料导热性能的影响。结果表明：当HGM与PP质量比为5∶5时，复合材料导热系数最低，为0.122 8 W/（m·K）。高填充HGM会导致复合材料的力学性能大幅下降，呈现典型脆性断裂特征。为改善这一现象，引入聚丙烯接枝马来酸酐（PP-MAH）作为增容剂，调节PP与HGM的界面相容性。结果表明：添加适量PP-MAH（质量分数为15%）可有效增强PP与HGM的界面结合，使复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高154%、147%与60%，实现隔热性能与力学可靠性的协同优化。

Abstract

The study prepared highly-filled hollow glass microbead (HGM)/polypropylene (PP) composites via melt blending method and systematically investigated the effect of HGM content on the thermal conductivity of the materials. The results showed that when the mass ratio of HGM to PP was 5∶5, the composite exhibited the lowest thermal conductivity of 0.122 8 W/(m·K). Highly-filled HGM caused a significant deterioration in the mechanical properties of the composite, displaying typical brittle fracture characteristics. To ameliorate this phenomenon, polypropylene grafted maleic anhydride (PP-MAH) was introduced as a compatibilizer to modulate the interfacial compatibility between PP and HGM. The results demonstrated that the addition of an appropriate amount of PP-MAH (mass fraction of 15%) effectively enhanced the interfacial bonding between PP and HGM, increasing the impact strength, tensile strength, and flexural strength of the composite by 154%, 147%, and 60%, respectively, thereby achieving synergistic optimization of thermal insulation performance and mechanical reliability.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 高填充空心玻璃微珠 / 导热系数 / 聚丙烯接枝马来酸酐

Key words

PP / Highly-filled hollow glass microspheres / Thermal conductivity / PP-MAH

深海环境具有高压、低温等特点，而输送的原油通常保持较高温度，以维持流动性。若管道隔热性能不足，热量会迅速散失至周围低温海水中，不仅增加能耗，还可能因原油黏度增大导致管道堵塞，甚至引发安全隐患^[1]。因此，开发高效、轻质且耐用的隔热材料对保障深海输油管道长期稳定运行具有重要意义。聚丙烯(PP)作为一种轻质、耐腐蚀且加工性能优异的热塑性聚合物，广泛应用于管道材料领域。然而，其导热系数相对较高，难以满足深海环境对隔热性能的严苛要求^[2-4]。近年来，通过共混改性降低聚合物导热系数成为研究热点^[5-7]。其中，空心玻璃微珠(HGM)因高抗压强度、低密度、低导热性和良好的分散性，被视为理想的隔热填料^[8-9]。HGM是一种微米级球形中空薄壁结构，导热系数在0.04~0.10 W/(m·K)，密度仅为0.1~0.7 g/cm³，填充后可显著降低复合材料密度^[10-14]。现有研究对HGM/聚合物复合材料的探索多集中于低至中等填充水平(质量分数\le40%)^[15-19]，而对高填充下复合材料导热行为演变规律的研究相对较少^[20-23]。本研究以PP为基体，通过熔融共混技术引入高含量HGM，系统探究高填充HGM复合材料的导热性能、力学性能及微观结构。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S(粒料)，中国石油化工股份有限公司；HGM，H38，粒径D₉₀为66 μm，D₅₀为37 μm，D₁₀为18 μm，中科雅丽科技有限公司；聚丙烯接枝马来酸酐(PP-MAH)，HIMOY-1010，接枝率0.8%~1.0%，中科先行工程塑料国家工程研究中心股份有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，Polylab OS，德国Haake公司；微量注射成型仪，minijet，德国Haake公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU1510，株式会社日立制作所；万能拉力机，INSTRON 3365，美国INSTRON公司；真空压膜机，350型，北京富友马科技有限责任公司；Hot Disk热常数分析仪，TPS2500S，Hot Disk有限公司；热重分析仪(TG)，Pyris 1TGA Air，美国PE公司；差示扫描量热(DSC)，Q2000，美国TA公司；简支梁冲击试验机，XJJ-5，河北省承德市试验机厂。

1.3 样品制备

1.3.1 复合材料的制备

将HGM与PP按照质量比为4∶6、5∶5、6∶4、7∶3称量，先将PP于260 ℃下在转矩流变仪中熔化密炼1 min，再分批加入HGM，继续共混9 min，得到HGM/PP复合材料。其中，高温和预熔化是为了降低HGM的破碎程度，使绝热性能得到最大程度的提高。在HGM与PP质量比为5∶5的体系中，加入PP-MAH，研究PP-MAH含量对材料力学性能的影响。表1为HGM/PP/PP-MAH复合材料的配方。

1.3.2 导热系数测试样品的制备

在直径20 cm的圆形钢板上铺设聚酰亚胺膜(厚度约500 μm)，放置模具。根据混合物实测密度与模具体积(200 cm³)计算投料质量。将预混料装入模具后，覆盖上层聚酰亚胺膜及压板，置于真空热压机中。成型温度240 ℃，初始预压压力1 MPa时启动真空系统，预热10 min后阶梯升压至10 MPa，保压5 min后解除真空，取出模具后在空气中缓慢冷却，冷却至室温后开模，取出样品。

1.4 性能测试与表征

SEM表征：对复合材料导热系数测试样品的断面进行喷金处理，电压为15 kV。

导热系数测定：按照GB/T 3139—2005进行测试，热板温度为35 ℃，冷板温度为10 ℃，试样尺寸为10 cm×10 cm×2 cm。

拉伸强度测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，试样类型为1B型哑铃形试样，标距段尺寸为25 mm×4 mm×2 mm，拉伸速率为10 mm/min。

冲击强度测试：按照GB/T 1043.1—2008进行简支梁无缺口测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距为60 mm，摆锤能量为7.5 J。

弯曲强度测试：按照GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距为64 mm，加载速度为2 mm/min。

TG测试：称取2~3 mg样品，N₂氛围，温度范围为50~650 ℃，升温速率为20 ℃/min。

DSC测试：称取3~5 mg样品，N₂氛围，温度范围为30~200 ℃。先以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至200 ℃，消除热历史；再以10 ℃/min的降温速率降温至30 ℃，得到样品降温曲线；接着，再以10 ℃/min升温至200 ℃，得到样品升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 HGM与HGM/PP复合材料SEM分析

图1为HGM的SEM照片。从图1可以看出，HGM最大的粒径在70 μm左右，最小的粒径在2 μm左右，尺寸分布较广。

图2为HGM/PP复合材料的SEM照片，从图2a和图2b可以看出，HGM破碎很少，分散均匀。从图2c和图2d可以看出，HGM已经多处出现破损现象。可能是因为当HGM质量分数超过50%时，复合材料体系的熔体流动性急剧下降，在压膜成型过程中出现明显的加工困难现象。采用10 cm×10 cm×2 cm模具进行制样时，材料流动受阻会引发微珠结构的机械损伤，导致薄壁微珠(壁厚约1~2 μm)破碎。

2.2 HGM/PP复合材料密度测试与分析

采用阿基米德排水法测量不同比例下复合材料的密度，鉴于复合材料的密度低于水，测试过程参照文献[24]中的排水法。表2为HGM/PP复合材料的密度。从表2可以看出，随着HGM质量分数的增加，复合材料的密度呈明显下降趋势。

2.3 HGM/PP复合材料导热系数分析

HGM内部含有空气或惰性气体，而气体具有很低的导热系数，所以理论上当复合材料中的HGM含量越高时，其导热系数越低，具有更好的保温性能。可以根据共混物的比例，对导热系数进行理论预估。复合材料导热系数的预测方法有很多，其中包括仿真模拟和建立数学模型公式，相关研究人员对HGM/PP复合材料建立单独的数学公式^[25]。

K_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}={\left\{\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{p}}}{\left(\mathrm{1}-\frac{\mathrm{6}{\phi }_{\mathrm{f}}}{\mathrm{\pi }}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}+\mathrm{2}{\left[k_{\mathrm{p}}{\left(\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }}{\mathrm{3}{\phi }_{\mathrm{f}}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}+\mathrm{\pi }{\left(\frac{\mathrm{2}{\phi }_{\mathrm{f}}}{\mathrm{9}\mathrm{\pi }}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}\left(k_{\mathrm{g}}\left(\frac{{\rho }_{\mathrm{s}}-{\rho }_{\mathrm{a}}}{{\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{a}}}\right)+k_{\mathrm{a}}\left(\frac{{\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{s}}}{{\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{a}}}\right)-k_{\mathrm{p}}\right)\right]}^{-\mathrm{1}}\right\}}^{-\mathrm{1}}(1)

式(1)中：K_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}为整体导热系数，W/(m·K)；k_{\mathrm{p}}、k_{\mathrm{g}}和k_{\mathrm{a}}分别为基体导热系数、玻璃微珠壁导热系数和玻璃微珠内气体导热系数，W/(m·K)；{\rho }_{\mathrm{s}}、{\rho }_{\mathrm{g}}和{\rho }_{\mathrm{a}}分别为玻璃微珠密度、玻璃微珠壁密度和玻璃微珠内气体密度，kg/m³；{\phi }_{\mathrm{f}}为复合材料中填料HGM的体积分数，本实验复合材料样品中HGM所占体积分数分别为60%、69%、77%和84%。

对纯PP材料按照GB/T 3139—2005进行制样，测得k_p为0.153 1 W/(m·K)，{\rho }_s为400 kg/m³。其余数值取k_g为0.179 34 W/(m·K)，k_a为0.228 W/(m·K)，{\rho }_g为2 210 kg/m³，{\rho }_a为0.089 9 kg/m³。

将不同比例的复合材料制成10 cm×10 cm×2 cm的样品后测试导热系数。表3为HGM/PP复合材料的导热系数数据。

图3为HGM/PP复合材料的导热系数。从图3可以看出，当复合材料中HGM质量分数超过50%时，复合材料的导热系数偏离预期的预测规律。结合试样截面电镜分析，可能是因为高含量HGM(质量分数大于50%)导致复合材料在压制成型过程中熔体流动性显著下降，加工困难，致使HGM发生大量破碎。微珠破碎破坏原有的隔热结构，最终导致导热系数异常升高。

2.4 HGM/PP/PP-MAH复合材料力学性能分析

添加高含量HGM可以增强复合材料的保温隔热性能，但会使复合材料的力学性能大幅降低。主要原因是复合材料中PP含量较低，此时PP充当着界面黏结剂，使HGM材料能够粘结在一起。添加PP-MAH可以改善HGM与PP基体的界面相容性，增强复合材料的力学性能。将PP-MAH添加至50%HGM/PP复合材料中，添加质量分数分别为复合材料的5%、10%、15%和20%。图4为HGM/PP/PP-MAH复合材料的力学性能。从图4可以看出，当PP-MAH的质量分数为15%时，复合材料力学性能提升最为明显；继续增加PP-MAH含量时，力学性能略有降低或增加的并不明显，相较于不添加PP-MAH的样品冲击强度提高154%，拉伸强度性能提高147%，弯曲强度性能提高60%。这说明添加适量PP-MAH可以使高填充HGM的复合材料整体力学性能提升，PP-MAH最佳质量分数为15%。

2.5 HGM/PP/PP-MAH复合材料热性能分析

图5为PP、50%HGM/PP和50%HGM/PP/15%PP-MAH复合材料的TG和DTG曲线。从图5a可以看出，复合材料的初始分解温度略低于PP。这可能是由于高温加工过程存在一定的热氧化现象，复合材料中含有50%的HGM，使复合材料最终的质量保留率维持在50%左右。从图5b可以看出，复合材料的质量损失速率明显低于PP，这表明HGM的存在有效延缓了PP基体的热分解动力学。这一现象可归因于HGM的低导热性和物理屏障作用，前者导致材料内部热传递受阻，后者延缓热分解产物的扩散逸出。引入15% PP-MAH的复合材料表现出更低的质量损失速率，这表明其内部形成强界面结合层，进一步延缓PP基体的热分解。

图6为PP、50%HGM/PP和50%HGM/PP/15%PP-MAH复合材料的DSC曲线。从图6a可以看出，3种样品的熔融温度相近，均在160 ℃附近。从图6b可以看出，3种样品的结晶温度有较大差异，PP的结晶温度为110 ℃，而50%HGM/PP的结晶温度为114 ℃。这是由于在复合材料中添加HGM可以作为成核剂，形成大量的异相成核点，使复合材料可以在更高温度下进行结晶。50%HGM/PP/15%PP-MAH复合材料的结晶温度更高，为120 ℃。这可能是由于PP-MAH改善界面，使HGM表面的成核作用更强或更均匀，复合材料的结晶温度进一步升高。

3 结论

本研究通过熔融共混法制备高填充HGM/PP复合材料，通过排水法测量复合材料的密度，随着HGM添加量的增加，复合材料密度降低。用特定的混炼工艺将高含量HGM混入复合材料当中，研究表明，当HGM的质量分数为50%时，复合材料的导热系数最低，为0.122 8 W/(m·K)，与导热系数计算公式预估值接近。继续添加HGM，复合材料的加工流动性不足，在加工成型过程中会容易导致微珠破碎，降低复合材料的隔热能力。同时，高含量的HGM会使复合材料的力学性能降低。为改善这一现象，进一步添加PP-MAH来增强HGM和PP的界面相容性，提高复合材料的力学性能。DSC和TG结果共同证实，PP-MAH通过其马来酸酐基团与HGM表面的相互作用以及其PP链段与基体的相容性，显著增强HGM与PP基体之间的界面黏结强度。这种增强的界面相互作用是复合材料冲击强度、拉伸强度和弯曲强度大幅提升的根本原因。

参考文献

[1] 高志涛, 代志双, 宋平娜, 等. 海洋输油管道保温技术研究进展[J]. 江苏船舶, 2015, 32(1): 25-27.

[2] 曹翔宇, 翟锐, 穆春怀, 等. HGM@GO聚氨酯复合材料的制备和导热性能研究[J]. 化工新型材料, 2024, 52(11): 105-109.

[3] 姜志君, 鲁春帅, 张振秀. 改性空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的制备及性能研究[J]. 热固性树脂, 2024, 39(3): 12-16.

[4] 马弋哲. 空心玻璃微珠/呋喃树脂复合材料的制备及其性能研究[D]. 天津: 天津大学, 2020.

[5] 于淼, 沈剑, 王秀娟, 等. 空心玻璃微珠-聚丙烯复合材料的制备及力学物理性能[J]. 广州化工, 2024, 52(23): 169-173.

[6] 穆春怀. 空心玻璃微珠改性聚氨酯复合材料的性能研究[D]. 太原: 太原科技大学, 2024.

[7] 杨文才, 岳英龙, 郑乃涛. 空心玻璃微珠对PVC复合材料保温性能的影响[J]. 塑料科技, 2022, 50(4): 28-31.

[8] 王润庭, 高梦岩, 李海燕, 等. 空心玻璃微珠在涂料中的应用与研究进展[J]. 功能材料, 2024, 55(9): 9071-9077.

[9] 张建峰, 张政, 柳雷, 等. 空心玻璃微珠固体浮力材料研究进展[J]. 中国粉体技术, 2025, 31(3): 32-42.

[10] 方兆森, 刘伟彬, 刘锦琪, 等. 改性空心玻璃微珠对轻质橡胶密度和力学性能的影响[J]. 弹性体, 2025, 35(1): 47-52.

[11] 李依鹏, 董庭轩, 李快, 等. 轻量化PP/MCHGB/POE复合材料的制备与性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(4): 1-7.

[12] 闫理智, 肖瑶, 唐绍书, 等. 空心玻璃微珠/天然橡胶低导热复合材料的制备及性能研究[J]. 橡胶工业, 2024, 71(4): 243-249.

[13] 张嘉伟, 李浩浩, 刘文华. 汽车用聚丙烯轻量化设计与制备[J]. 广州化工, 2024, 52(9): 47-50.

[14] 马鹏程, 丁旭, 吴崇武, 等. 等离子体处理对中空玻璃微珠/环氧树脂复合材料性能的影响[J]. 信息记录材料, 2025, 26(5): 14-16.

[15] JHA R, MATTHIJSSEN J, KAMALAKARAN R. Thermal conductivity studies on composites of poly(phenylene ether)/polyamide with hollow glass beads (HGB)[J]. Bulletin of Materials Science, 2021, 44(2): 114.

[16] XING Z P, KE H J, WANG X D, et al. Investigation of the thermal conductivity of resin-based lightweight composites filled with hollow glass microspheres[J]. Polymers, 2020, 12(3): 518.

[17] ZHU Z L, WANG J X, LIU Y, et al. Effect of hollow glass microspheres with different contents and types on properties of polypropylene composites[J]. ChemistrySelect, 2022, 7(48): e202202963.

[18] EKER GÜMÜŞ B. Effect of MA-g-PP addition on mechanical properties of polypropylene/hollow glass spheres/nanoclay composites[J]. Polymer Bulletin, 2023, 80(3): 3405-3422.

[19] FENG J Y, LI N, WANG B, et al. Thermal insulation and mechanical properties of carbon fiber-reinforced thermoplastic polyphthalazine ether sulfone ketone composites reinforced by hollow glass beads[J]. Polymer Composites, 2023, 44(11): 7941-7952.

[20] SHEN Y H, WU Z S, LI Y B. Lightweight and thermally conductive thermoplastic polyurethane/hollow glass bead/boron nitride composites with flame retardancy[J]. Ceramics International, 2022, 48(22): 32748-32756.

[21] WANG X, SHI H, LI Y P, et al. Preparation and interfacial properties of multifunctional polypropylene/hollow glass bead composites[J]. Surfaces and Interfaces, 2024, 46: 103921.

[22] ZENG L W, BIAN J J. Ultralow-k hollow glass microsphere filled perfluoroalkoxy composites[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2023, 20(3): 1692-1700.

[23] ZHENG Y T, GU F, WANG Z, et al. A comparative study on the mechanical and flammability properties of aluminum hydroxide and hollow glass beads-filled polypropylene composites[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2025, 31(1): 182-198.

[24] 陈亮. 排水法测定木材气干密度的影响因素及分析[D]. 广州: 华南农业大学, 2017.

[25] LIANG J Z. Estimation of thermal conductivity for polypropylene/hollow glass bead composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2014, 56: 431-434.