机械载荷下碳纤维增强聚醚醚酮复合材料界面改性及摩擦学性能优化研究

Research on Interface Modification and Triboelectric Properties Optimization of Carbon Fiber Reinforced Polyether Ether Ketone Composites Under Mechanical Load

摘要

碳纤维增强聚醚醚酮（PEEK-CF）复合材料的摩擦学性能强烈依赖其界面特性，而界面特性可通过增强相含量进行调控。研究系统改变碳纤维（CF）体积分数（0、10%、20%、30%、40%），调控复合材料中界面相的密度与分布，探究其在变化机械载荷下的摩擦磨损行为演变规律。结果表明：随着CF含量的增加，复合材料的主导承载机制由“基体支撑”向“纤维网络支撑”转变，其磨损机制相应地从黏着磨损向磨粒磨损及疲劳剥层演变。30% CF的复合材料表现出最优的综合摩擦学性能，其在中等至高载荷下因形成稳定的纤维-基体协同承载体系而使磨损率最低。机理分析表明，该最优含量在“界面承载效益”与“界面失效风险”之间取得最佳平衡。研究证实，通过调控CF宏观配比可实现有效的界面结构优化，研究结果为面向特定载荷工况的PEEK-CF复合材料成分设计提供参考。

Abstract

The tribological properties of carbon fiber reinforced polyetheretherketone (PEEK-CF) composites were strongly dependent on their interfacial characteristics, which could be regulated through the reinforcement content. In the study, the carbon fiber (CF) volume fraction was systematically varied (0, 10%, 20%, 30%, and 40%) to control the density and distribution of interfacial phases within the composites, and the evolution of their friction and wear behaviors under varying mechanical loads was investigated. The results demonstrated that with increasing CF content, the dominant load-bearing mechanism of the composites transitioned from "matrix support" to "fiber network support", and the corresponding wear mechanism evolved from adhesive wear to abrasive wear and fatigue delamination. The composite with 30% CF exhibited the optimal comprehensive tribological performance, achieving the lowest wear rate under moderate to high loads due to the formation of a stable fiber-matrix synergistic load-bearing system. Mechanistic analysis revealed that the optimal content achieved the best balance between "interfacial load-bearing efficiency" and "interfacial failure risk". The study confirmed that effective interfacial structural optimization could be realized by regulating the macroscopic CF proportion, and the findings provided guidance for the compositional design of PEEK-CF composites tailored to specific load conditions.

Graphical abstract

关键词

聚醚醚酮 / 碳纤维增强复合材料 / 界面特性 / 摩擦磨损 / 性能优化

Key words

PEEK / Carbon fiber-reinforced composites / Interfacial characteristics / Friction and wear / Performance optimization

聚醚醚酮(PEEK)以优异的耐高温性、化学稳定性、自润滑性及良好机械强度，成为高性能热塑性工程塑料的杰出代表^[1-2]。碳纤维(CF)是一种增强聚合物的常用原料^[3]。采用CF增强后，碳纤维增强聚醚醚酮(PEEK-CF)复合材料在保持PEEK基体优良特性的同时，刚度、强度、抗蠕变及导热性能也显著提升^[4-7]，已广泛应用于航空航天、精密机械、医疗器械等领域苛刻工况下的摩擦学部件，如轴承、密封环、人工关节等^[8-10]。复合材料性能不仅取决于增强相和基体本身，更受控于两者之间的界面区域。界面是载荷传递、应力分布及能量耗散的关键媒介，其特性对复合材料的宏观力学行为，尤其是循环载荷下的摩擦学响应，具有决定性影响^[11-14]。传统界面改性研究多聚焦于纤维表面的微观处理，如氧化、等离子体处理、上浆剂改性及纳米涂层等，旨在改善纤维与基体的化学结合或机械互锁^[15-16]。这些方法虽有效，但常涉及复杂工艺与额外成本。在复合材料中，界面的总量及其空间分布直接由增强相的配比决定。改变CF含量实质上是在宏观尺度上对复合材料内部“界面相”的总量与拓扑结构进行主动设计与调控^[17]。然而，当前研究大多将CF含量对基本力学性能的影响与界面特性对摩擦学性能的影响割裂探讨，缺乏关于CF宏观含量如何通过改变整体界面特性来影响复合材料在变化机械载荷下的摩擦磨损行为与内在机制的研究^[18-19]。

因此，本研究将CF含量视为一种宏观的界面改性方法，系统揭示配比变化如何通过调控复合材料内部的界面密度、载荷传递网络和失效模式，以实现对机械载荷下摩擦学性能的定向优化。研究创新点在于建立“配比设计→界面特性演化→摩擦学性能与机制转变”的完整构效关系模型，为PEEK-CF复合材料在摩擦学领域的精准应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEEK粉末，450G，粒径约50 μm，玻璃化转变温度(t_g)约143 ℃，熔点约343 ℃，吉林中研高性能工程塑料有限公司；增强纤维，聚丙烯腈(PAN)基CF(T700级)短切丝，长度6 mm，单丝直径约7 μm，工业标准环氧兼容上浆剂处理，江苏恒神股份有限公司。所有样品均采用同一批次原料，以确保除配比外其他变量的统一性。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10A，江苏贝尔机械股份有限公司；平板硫化机，QLB-50T，山东德瑞克仪器股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 300，配能谱仪(EDS)，德国Zeiss公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器；万能材料试验机，Instron 5967，美国Instron公司；摆锤冲击试验机，ZBC-4B，深圳三思纵横科技股份有限公司；球-盘式摩擦磨损试验机，MFT-5000，艾泰克仪器科技(南京)有限公司；三维表面形貌仪，ContourGT-K，美国Bruker公司。

1.3 样品制备

本研究制备4种不同CF体积分数(0、10%、20%、30%和40%)的PEEK-CF复合材料，分别命名为PEEK、PEEK-10%CF、PEEK-20%CF、PEEK-30%CF、PEEK-40%CF。

将PEEK粉末于120 ℃真空烘箱中干燥12 h去除水分。根据目标含量和材料密度({\rho }_{\mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{E}\mathrm{K}}=1.3 g/cm³，{\rho }_{\mathrm{C}\mathrm{F}}=1.8 g/cm³)计算并称取相应质量的短切CF与PEEK粉末。采用两步混合法确保分散均匀，首先在低速下干混2 min，随后在高速下混合5 min。将混合料倒入预热至200 ℃的钢制模具中，置于平板硫化机中。采用阶梯升温加压工艺，以10 ℃/min升至385 ℃并保温15 min，使树脂完全熔融。随后施加8 MPa压力，保压30 min。最后在压力下以5 ℃/min程序降温至150 ℃以下脱模。所有配比样品均采用完全相同的热压工艺参数。将成型后的板材置于真空烘箱中，在150 ℃下进行退火处理6 h，以消除内应力和优化结晶结构。使用精密水切割机将板材加工成标准尺寸的弯曲试样(80 mm×10 mm×4 mm)、冲击试样(80 mm×10 mm×4 mm，带V型缺口)和摩擦磨损试样(Φ30 mm×5 mm圆盘)。所有试样表面均用砂纸逐级打磨至相对粗糙度小于0.2 μm，用丙酮超声清洗后备用。

1.4 性能测试与表征

微观结构表征：采用扫描电子显微镜观察冲击试样断口形貌及摩擦磨损试验后的磨痕表面与截面形貌，分析纤维分布、基体浸润、界面结合状态及磨损特征。工作电压20 kV，放大倍数为500倍。

界面性能间接表征：采用动态热机械分析仪测试，在单悬臂梁模式下，以3 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至250 ℃，频率为1 Hz，振幅为15 μm。通过分析储能模量(G')及损耗因子(tan δ)随温度的变化，特别是玻璃化转变区tan δ峰的强度、宽度和位置移动，间接评估不同CF含量复合材料的界面黏结质量与约束效应。

宏观力学性能测试：依据ASTM D790—17进行三点弯曲试验，跨距为64 mm，加载速率为2 mm/min。依据ASTM D6110—18(Izod冲击)进行缺口冲击强度试验，测量缺口试样的冲击韧性。

摩擦学性能测试：在球-盘式摩擦磨损试验机上进行干滑动摩擦测试。对偶件：直径为6 mm的GCr15轴承钢球，洛氏硬度60~62。法向载荷设定为20(低)、50(中)、80 N(高) 3个水平，滑动速度固定为0.2 m/s，总滑动距离为1 000 m，环境温度为室温(25 ℃)，相对湿度约为50%。试验机自动连续记录摩擦系数。每组试验重复至少3次，取平均值。试验后，使用三维表面形貌仪扫描磨痕区域至少5个不同位置，计算平均磨痕横截面积，进而根据磨痕周长和滑动距离计算体积磨损量。磨损率(K)计算公式为：

K=\frac{V}{F_{\mathrm{N}}S}(1)

式(1)中：V为磨损体积，mm³；F_N为法向载荷，N；S为滑动距离，m。

2 结果与讨论

2.1 复合材料结构与界面特性演化

图1为PEEK-CF复合材料冲击断面的SEM照片。从图1b可以看出，PEEK-10%CF复合材料中CF纤维稀疏地分散在连续的PEEK基体中，纤维周围基体可见明显的塑性变形和撕裂纹路，表明此时材料的断裂行为由基体主导，纤维的桥接和拔出效应有限。从图1d可以看出，随着CF体积分数增加至30%，纤维分布更为均匀致密，形成初步的纤维承载网络。断面显示纤维拔出长度变短，拔出的纤维表面附着大量基体树脂，这暗示界面黏结的增强和载荷传递效率的提高^[15]。然而，从图1e可以看出，当CF体积分数增至40%时，局部区域出现纤维团聚现象，纤维之间基体层变薄，甚至存在未被树脂完全浸润的微孔隙，这将成为潜在的应力集中源和裂纹萌生点。

图2为PEEK-CF复合材料的DMA曲线。从图2可以看出，随着CF体积分数从10%增加至40%，复合材料在玻璃态(150 ℃)的G'显著提升，这归因于高模量纤维的增强效应^[20]。随着CF体积分数的增加，tan δ峰逐渐降低，峰形变宽，向高温方向发生移动。tan δ峰的降低和宽化表明，纤维与基体间界面的增多增强对基体分子链运动的约束，导致更广泛的弛豫时间分布。峰温的移动则直接反映界面相具有与纯基体不同的弛豫特性^[15]。这些变化共同证实，增加CF含量实质上是增加复合材料内部“受限界面相”的体积分数，从而改变材料的整体黏弹性响应。上述结果为界面特性提供进一步佐证。

2.2 复合材料宏观力学性能

图3为PEEK-CF复合材料的弯曲性能和冲击强度。从图3可以看出，弯曲模量随CF含量的增加呈近似线性增长，符合混合律的预期，体现纤维对刚度的有效贡献。然而，弯曲强度和冲击强度的变化则呈现出明显的非线性。当CF体积分数从10%增至30%时，弯曲强度持续上升，这是由于更多的纤维参与有效承载，界面传递应力的效率在最佳浸润状态下得以发挥。当CF体积分数为20%时，冲击强度达到峰值。但当CF体积分数达到40%时，两种强度均出现显著下降。弯曲强度的下降可归因于高含量下纤维分散困难导致的团聚和缺陷增多以及过密的纤维网络，基体在纤维间传递应力的能力不足，容易引发局部应力集中和早期界面脱黏^[21]。冲击韧性的下降则与材料脆性增加有关，过多的纤维和界面限制基体的塑性变形能力，裂纹极易沿着脆弱的界面或缺陷快速扩展。

2.3 复合材料摩擦学性能与机理分析

2.3.1 摩擦行为

图4为PEEK-CF复合材料的平均稳定摩擦系数。从图4可以看出，在低载荷(20 N)下，摩擦系数随着CF含量的增加先略有降低后趋于稳定。在中、高载荷(50、80 N)下，摩擦系数随着CF含量的增加呈现先下降后上升的趋势，均在PEEK-30%CF处达到最低值。低含量样品(PEEK-10%CF)的摩擦主要源于PEEK基体与对偶钢球的黏着作用，摩擦系数相对较高且波动大。PEEK-30%CF样品表现出最低且最稳定的摩擦系数。这是因为适量的CF纤维形成稳定的支撑骨架，减轻基体的黏着倾向，同时纤维自身良好的润滑性及可能形成的碳质转移膜共同作用的结果^[22]。而PEEK-40%CF的摩擦系数回升，则可能与磨损表面粗糙度增大以及磨屑的第三体磨粒效应加剧有关^[23-24]。

2.3.2 耐磨性能与磨损机理

图5为PEEK-CF复合材料的磨损率。从图5可以看出，CF含量与耐磨性之间为非单调关系。在所有测试载荷下，PEEK-30%CF均表现出最低的磨损率，展现最优且宽泛的载荷适应性^[24]。其磨损率比PEEK-10%CF降低约一个数量级。

图6为PEEK-CF复合材料在高低载荷下磨损后的SEM照片。从图6a和6d可以看出，在低、高载荷下，PEEK-10%CF磨损表面均呈现典型的塑性变形特征，伴有深而宽的犁沟和明显的黏着撕裂痕迹。这表明在纤维支撑不足的情况下，载荷主要由软质的PEEK基体承担，导致严重的塑性流动和黏着磨损。而PEEK-30%CF复合材料的磨损表面最为平整光滑。从图6b可以看出，在低载荷下，材料表面可见轻微而细密的磨粒犁沟，纤维清晰可见但未被拔出，表面覆盖一层均匀的转移膜。在高载荷下，从图6e可以看出，材料表面依然保持完整，纤维与基体协同磨损，界面结合良好，未出现大规模剥落。磨损机制以温和磨粒磨损为主，这是其高耐磨性的关键。但是，PEEK-40%CF复合材料的磨损表面严重恶化。从图6c可以看出，即使在较低载荷下，复合材料也已出现局部基体剥落和纤维裸露。从图6f可以看出，在高载荷下，损伤急剧加剧，表现为大面积的基体层状剥落、密集的纤维断裂(碎屑化)和显著的纤维拔出后留下的深坑，其磨损机制已转变为以疲劳剥层和脆性断裂为主导。这是由于过高的纤维含量，基体对纤维的约束和保护不足；纤维间应力重叠，易引发脆性断裂；缺陷处萌生的微裂纹在循环应力下迅速沿薄弱界面扩展，导致材料以薄片形式脱落^[24]。

2.3.3 界面宏观调控的优化机理

本研究提出通过CF含量调控界面并优化摩擦学性能机理模型。核心在于寻找界面“承载效益”与“失效风险”之间的最佳平衡点。当CF含量较低时(体积分数低于20%)，界面总量不足，无法形成有效的纤维承载网络。载荷主要由基体承担，导致严重的塑性变形和黏着磨损，耐磨性差。在CF最优含量区时(体积分数30%)，形成均匀、致密且完整的纤维-基体界面网络。该网络能够高效地将外部载荷从基体传递到高强度纤维上，极大减轻基体的塑性屈服和黏着倾向。同时，充足的基体保证界面的完整性和对纤维的良好保护，使磨损过程稳定、温和，表现出优异的综合耐磨性。在CF高含量区(体积分数高于40%)，界面过密，但质量下降。纤维团聚和浸润不良导致界面缺陷增多，成为裂纹源。过密的纤维网络使局部应力高度集中，基体相变得不连续，难以有效传递应力和抑制裂纹扩展。在摩擦载荷下，极易引发界面早期脱黏、纤维脆断和大规模的疲劳剥层，耐磨性反而恶化。因此，CF体积分数为30%是本研究体系的一个临界优化含量。此时，复合材料通过宏观配比设计，实现界面在“数量”(足够的承载点)与“质量”(良好的完整性)上的最优配置，从而达到摩擦学性能的优化。

3 结论

本研究通过系统改变CF体积分数，成功地从宏观尺度上调控PEEK-CF复合材料的界面特性，显著影响其在机械载荷下的摩擦学性能。研究证实“成分配比设计”是一种基础而有效的界面优化策略。CF含量与复合材料的摩擦磨损性能之间存在非线性关系。在本研究条件下，体积分数30% CF的复合材料展现出最优的综合性能，其在20~80 N载荷范围内均保持最低磨损率，比低CF含量样品(体积分数10%)的耐磨性提升近一个数量级。弯曲强度与冲击强度在CF体积分数为30%时达到峰值，随后下降，这与摩擦学性能最优区间相对应，共同印证最优配比的存在。性能优化的内在机理在于合适的CF含量(体积分数30%)创造最佳的界面相密度与空间分布，既能形成有效的纤维网络以分担载荷，抑制基体塑性流动，又能保证足够的基体相，以维持界面的完整性和韧性，从而将主导磨损机制导向温和的磨粒磨损。过低或过高的含量则分别因承载网络不足或界面缺陷/应力集中加剧，导致黏着磨损或疲劳剥层主导的严重磨损。本研究明确针对中等至高载荷工况的PEEK-CF复合材料优化配比窗口，为相关摩擦学部件的材料设计提供参考。未来工作可进一步探讨纤维长度、取向以及不同工况(如润滑、高温)与此含量效应的耦合作用。

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基金资助

河南省重点研发专项(251111230800)