滑石粉改性PBAT复合材料的等温结晶动力学研究

Study on Isothermal Crystallization Kinetics of PBAT Composites Modified with Talc Powder

摘要

采用硅烷偶联剂对滑石粉（Talc）进行表面处理，并利用熔融共混法制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯/滑石粉（PBAT/Talc）复合材料，采用差示扫描量热法（DSC）研究PBAT及PBAT/Talc复合材料的等温结晶动力学，计算等温结晶活化能和平衡熔点。结果表明：在相同的结晶温度下，PBAT/Talc复合材料的半结晶时间低于PBAT，结晶速率更快，Avrami指数较PBAT减小。添加Talc可起到异相成核作用，减少PBAT分子链无序运动和自行聚集的过程，降低形成晶核所需的能量，结晶活化能降低，但异相成核作用使晶粒尺寸减小，表面完善程度降低，平衡熔点减小。

Abstract

The talc powder (Talc) was surface-treated with a silane coupling agent, and poly(butylene adipate-co-terephthalate)/Talc (PBAT/Talc) composites were prepared via melt blending. The isothermal crystallization kinetics of PBAT and PBAT/Talc composites were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), and the isothermal crystallization activation energy and equilibrium melting point were calculated. The results indicated that at the same crystallization temperature, the half-crystallization time of PBAT/Talc composites was shorter than that of PBAT, with a faster crystallization rate, and the Avrami exponent decreased compared with PBAT. The addition of Talc exerted a heterogeneous nucleation effect, which reduced the disordered motion and self-aggregation processes of PBAT molecular chains, lowered the energy required for nucleus formation, and decreased the crystallization activation energy. However, the heterogeneous nucleation effect also led to reduced grain size, lower surface perfection, and a decreased equilibrium melting point.

Graphical abstract

关键词

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 / 滑石粉 / 差示扫描量热法 / 等温结晶动力学 / 平衡熔点

Key words

Poly(butylene adipate-co-terephthalate) / Talc / Differential scanning calorimetry / Isothermal crystallization kinetics / Equilibrium melting point

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是由脂肪族己二酸丁二醇酯链段与芳香族对苯二甲酸丁二醇酯链段共同构成的一种重要生物可降解聚酯材料^[1-4]。己二酸丁二醇酯链段赋予材料良好的柔韧性与可加工性，对苯二甲酸丁二醇酯链段则提供刚性与热稳定性，刚柔并济的结构特点使PBAT具备多种优良性能，在农业、包装和医疗等领域具有良好的发展前景^[5-7]。然而，PBAT的拉伸强度与模量较低，熔体结晶速度慢导致制品结晶度和热变形温度偏低，价格较为昂贵，限制其应用范围^[8-9]。目前，PBAT的改性方法主要包括共聚改性、共混改性及纳米复合改性等，其中共混改性是最为便捷有效且能够降低材料成本的方法^[10-12]。

本文以PBAT树脂为基体，滑石粉(Talc)为填料，通过熔融共混法制备PBAT/Talc复合材料。研究PBAT及PBAT/Talc复合材料的等温结晶行为，并结合Avrami方程与Arrhenius方程对实验数据进行动力学处理，探讨Talc对PBAT结晶行为及等温结晶动力学的影响，为实际生产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，KHB21AP11，营口康辉石化有限公司；Talc，粒径800目，常州长江滑石粉场；硅烷偶联剂，KH-550，南京曙光化工厂；乙醇；分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300，东莞市宝品精密仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

采用硅烷偶联剂KH-550对Talc表面进行改性处理，以提高极性填料Talc与非极性聚合物PBAT的界面相容性。将一定量的Talc在80 ℃烘箱中干燥8 h，使用乙醇将硅烷偶联剂配制成一定浓度的溶液，其中硅烷偶联剂的含量为Talc质量的1%。将干燥好的Talc加入硅烷偶联剂乙醇溶液中高速搅拌30 min，改性后的Talc经过滤和干燥后备用。将干燥好的改性Talc以不同质量分数(10%、20%、30%)分别与PBAT在转矩流变仪中，180 ℃熔融共混10 min。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：称取6~8 mg试样于氮气气氛中，以100 ℃/min的升温速率快速升温至180 ℃，在此温度保持10 min，消除热历史，然后以80 ℃/min的降温速率快速降温至预定温度，恒温30 min进行结晶，记录热流速率随时间的变化，结晶温度分别设定为78、80、82、84、86 ℃。试样结晶完成后降温至30 ℃，保温5 min，再以10 ℃/min升温速率升温至180 ℃，测其熔融温度。

2 结果与讨论

2.1 等温结晶DSC曲线分析

图1为PBAT及PBAT/Talc复合材料的DSC曲线。从图1可以看出，随着结晶温度的升高，PBAT及其复合材料的放热峰位置向右移动且峰形变宽，说明结晶温度越高，结晶过程所需时间越长，结晶速率下降。这是由于结晶温度越靠近熔融温度，分子链的微布朗运动越剧烈，形成的晶核越不稳定，结晶趋于困难，结晶速度变慢^[13-14]。

对比PBAT和PBAT/Talc复合材料的DSC曲线可以看出，在相同结晶温度下，PBAT/Talc复合材料的结晶峰较PBAT结晶峰位置发生前移，结晶峰变窄，说明Talc的加入加快PBAT分子链的结晶过程。这是由于Talc尺寸较小，分散性好，适当添加Talc后可起到异相成核作用，降低晶体的界面自由能，使PBAT分子链在Talc上结晶，进而提高PBAT/Talc复合材料的结晶速率^[15]。但当Talc含量过多时，PBAT/Talc复合材料的结晶峰又会出现由窄变宽的现象。这可能是因为过量添加Talc会导致复合材料黏度增加，Talc无法在PBAT中完全分散均匀，发生团聚现象，阻碍PBAT分子链的运动，导致结晶速率降低，结晶峰变宽。

2.2 Talc对PBAT等温结晶动力学的影响

将结晶过程中热流速率对时间积分，得到t时刻的相对结晶度(X_t )。

X_t=\frac{X_{\mathrm{c}}(t)}{X_{\mathrm{c}}(\mathrm{\infty })}=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\frac{\mathrm{d}H(t)\mathrm{d}t}{\mathrm{d}t}}{{\int }_{\mathrm{0}}^{\mathrm{\infty }}\frac{\mathrm{d}H(t)\mathrm{d}t}{\mathrm{d}t}}(1)

式(1)中：X_t为t时刻的相对结晶度，%；X_{\mathrm{c}}(t)为t时刻的绝对结晶度，%；X_{\mathrm{c}}(\mathrm{\infty })为无限长时间的绝对结晶度，%。

利用Avrami方程^[16-18]可得：

X_t=\frac{X_{\mathrm{c}}(t)}{X_{\mathrm{c}}(\mathrm{\infty })}=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-k_n)t^n(2)

式(2)中：k_n为结晶速率常数；n为Avrami指数。

将式(2)变为\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=n\mathrm{l}\mathrm{n}t+\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_n，以\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]对\mathrm{l}\mathrm{n}t作图，所得直线的斜率为n，截距为\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_n，当X_t =0.5时，可得到半结晶时间(t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}})。

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}={(\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}}{k_n})}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}(4)

将t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}取倒数，得到该温度下的结晶速率(G_{\mathrm{1}/\mathrm{2}})。

G_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}=\frac{\mathrm{1}}{t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}(5)

图2为PBAT及PBAT/Talc复合材料的\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]-\mathrm{l}\mathrm{n}t曲线。从图2可以看出，在不同的结晶温度下，所有试样的\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]与\mathrm{l}\mathrm{n}t在结晶过程的大部分范围内具有良好的线性关系。

将图2中曲线进行线性拟合处理，拟合直线的斜率和截距分别为n和ln k_n，结合式(4)和式(5)计算，可得到t_1/2和G_1/2。表1为PBAT及PBAT/Talc复合材料的等温结晶动力学参数。

从表1可以看出，PBAT的n在0.83~1.43之间，说明PBAT在结晶过程中兼具均相成核和异相成核。而添加Talc后(m_PBAT/m_Talc=90/10)，复合材料的n在0.82~0.95之间，较PBAT的n明显减小，表明填料Talc作为异相成核剂，为晶核的形成提供大量位点，促进异相成核，故n减小。随着结晶温度的升高，PBAT和PBAT/Talc复合材料的k_n 和G_1/2不断减小，而t_1/2不断增加。这是因为温度越高，晶核越不稳定，分子链难以在晶体表面有序排列。但在相同的结晶温度下，PBAT/Talc复合材料的G_1/2高于PBAT，而t_1/2则低于PBAT。这表明Talc的加入起到异相成核作用，能够明显提高聚合物的结晶速率。但当Talc含量过高时，结晶速率有所下降。这同样是由于Talc过多时无法在PBAT中完全分散均匀，体系黏度增大，会阻碍PBAT分子链的运动。

2.3 Talc对PBAT的结晶活化能（ΔE）的影响

聚合物的ΔE可通过Arrhenuis方程计算^[19-20]。

k_n^{\mathrm{1}/n}=k_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{\mathrm{\Delta }E}{R{T}_{\mathrm{c}}})(6)

式(6)中：k₀为指前因子；T_c为结晶温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

将式(6)取对数得：

\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_n=-\frac{\mathrm{\Delta }E}{R{T}_{\mathrm{c}}}\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_{\mathrm{0}}(7)

以\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_n对\mathrm{1}/T_{\mathrm{c}}作图并进行线性拟合。图3为PBAT及PBAT/Talc复合材料\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_n-\mathrm{1}/T_{\mathrm{c}}曲线。

由图3中拟合直线的斜率可计算得到ΔE。表2为PBAT及PBAT/Talc复合材料的ΔE。

从表2可以看出，PBAT/Talc复合材料的ΔE小于PBAT的ΔE；随着Talc含量的增加，ΔE呈先降低后升高的趋势。这是因为ΔE取决于结晶成核与晶体生长两个因素，适当添加Talc可起到异相成核作用，PBAT分子链直接在Talc表面吸附并进行规则有序排列，大大减少分子链无序运动和自行聚集的过程，降低形成晶核所需的能量，故ΔE降低^[21]；但当Talc含量过高时，体系黏度增加，阻碍PBAT分子链的规则排列，导致ΔE又有所增大。

2.4 Talc对PBAT平衡熔点的影响

完成等温结晶后的试样，测出其熔融温度，根据Hoffman-Weeks外推法可确定平衡熔点^[22-23]。以熔融温度对结晶温度作图，通过直线外推得到平衡熔点。图4为PBAT及PBAT/Talc复合材料熔融温度-结晶温度曲线，表3为PBAT及PBAT/Talc复合材料的平衡熔点。

从表3可以看出，PBAT/Talc复合材料的平衡熔点均低于PBAT；随着Talc含量的增加，平衡熔点逐渐减小。这是由于平衡熔点取决于晶体的规整性、分子间作用力、晶片的厚度及完善程度，适当添加Talc起到异相成核作用，晶粒尺寸减小，表面完善程度降低，而当Talc过多时，体系黏度增大，分子链运动受阻，形成的晶体规整性和完善程度均下降，两种情况均使体系热力学稳定性降低，故平衡熔点逐渐减小^[24-25]。

3 结论

随着结晶温度的升高，PBAT及其复合材料的放热峰位置向右移动且峰形变宽，在相同的结晶温度下，PBAT/Talc复合材料的结晶峰较PBAT结晶峰位置发生前移，结晶峰变窄。Talc的异相成核作用，使PBAT/Talc复合材料的G_1/2加快，t_1/2缩短，n减小。PBAT/Talc复合材料的ΔE小于PBAT的ΔE；随Talc含量的增加，ΔE先降低后增加。Talc的加入使PBAT晶粒尺寸减小，表面完善程度降低，平衡熔点逐渐减小。

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基金资助

常州工程职业技术学院创新成果培育项目(11130300125015)