PDM对硫化杜仲胶抗热氧老化性能的影响

Effect of PDM on Thermal Oxidative Aging Resistance of Vulcanized Eucommia Ulmoides Gum

摘要

将N，N'-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）加入杜仲胶（EUG）中制备硫化杜仲胶，研究PDM对硫化杜仲胶抗热氧老化性能的影响。结果表明：PDM的引入能够缩短硫化时间，增加交联密度。适量的PDM能够提高硫化胶的热稳定性，显著提高硫化胶老化后的拉伸强度和断裂伸长保持率。老化12 h和24 h后，加入2 phr PDM的硫化胶拉伸强度保持率分别为89.85%和72.52%，断裂伸长保持率分别为91.64%和74.83%，耐热氧老化性最佳。扫描电子显微镜形貌观察也证实PDM的引入能够减轻硫化胶的老化程度，表明PDM能够提高硫化杜仲胶的抗热氧老化性能。

Abstract

N,N'-m-phenylenebismaleimide (PDM) was incorporated into Eucommia ulmoides gum (EUG) to prepare vulcanized EUG, and the effect of PDM on the thermal oxidative aging resistance of vulcanized EUG was investigated. The results showed that the introduction of PDM shortened the curing time and increased the crosslink density. An appropriate amount of PDM improved the thermal stability of the vulcanizates and significantly enhanced the retention rates of tensile strength and elongation at break after aging. After aging for 12 h and 24 h, the vulcanizates containing 2 phr PDM exhibited tensile strength retention rates of 89.85% and 72.52%, respectively, and the elongation at break retention rates of 91.64% and 74.83%, respectively, demonstrating the optimal thermal oxidative aging resistance. Scanning electron microscopy morphology observation also confirmed that the introduction of PDM alleviated the aging degree of the vulcanizates, indicating that PDM could improve the thermal oxidative aging resistance of vulcanized EUG.

Graphical abstract

关键词

杜仲胶 / 硫化 / N，N'-间苯撑双马来酰亚胺 / 热氧老化

Key words

EUG / Vulcanization / PDM / Thermal oxidative aging

自然资源的可持续利用是绿色化学的重要研究领域之一^[1-3]。杜仲胶(EUG)是一种生物基橡胶材料^[4-6]，主要成分为反式-1,4-聚异戊二烯，与天然橡胶(NR)互为同分异构体，二者的差异在于亚甲基相对双键的位置不同^[7-8]。EUG的反式结构赋予其易结晶特性^[9]，由此产生独特的橡塑二重性以及良好的耐磨性和抗撕裂性等优点^[10-12]，已被应用于高性能轮胎制造，在航空航天、国防、医疗和体育等领域也有广泛应用^[13-15]。然而，相比天然橡胶硫化胶^[16-18]，硫化EUG更易受到紫外线、氧气等环境因素影响而发生老化，其分子链和交联键断裂，导致物理性能显著下降^[19-20]。目前，添加防老剂是延缓材料老化的常用方法，通过捕捉老化过程中产生的自由基，阻止自由基对聚合物链的攻击，从而提高材料的抗热氧老化性能^[21-23]。另一种提高抗热氧老化性能的途径是改变硫化胶的交联键化学结构，如引入其他种类的交联剂。其中，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)是一种常用的防硫化返原剂^[24-27]，能够通过双烯进行Diels-Alder反应形成大量碳碳交联键。

本文通过在硫化杜仲胶配方中加入含两个双键的刚性分子PDM作为交联剂，对不同PDM含量的硫化杜仲胶老化前后的理化性能指标及形貌特征进行分析，研究PDM对硫化杜仲胶抗热氧老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EUG，山东贝隆杜仲生物工程有限公司；PDM，鹤壁固特宁橡胶助剂有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、甲苯，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂(DM)，市售工业品。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，BL-6175-A，宝输精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪，M-3000AU，东莞高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XLB，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；电子万能材料试验机，HY-0580，上海衡翼精密仪器有限公司；硬度计，LX-A，乐清市艾德堡仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA2，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，SEM Apreo 2S+，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 样品制备

1.3.1 硫化杜仲胶配方

基本配方为：EUG 100 phr、氧化锌4 phr、硬脂酸2 phr、硫黄0.5 phr，石蜡1 phr、促进剂0.5 phr、DCP 1 phr、PDM分别为0、1、2、4 phr，相应的硫化胶命名为EUG、EUG-PDM1、EUG-PDM2和EUG-PDM4。

1.3.2 硫化杜仲胶的制备

将EUG胶料在辊轮温度为85 ℃的双辊开炼机上塑炼，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、石蜡、硫黄、促进剂DM、DCP和PDM。调小辊距打三角包4~5次，使各种胶料混炼均匀。将辊距调至2 mm，出片。在室温下放置12 h后进行硫化，硫化温度为150 ℃，硫化压力为10 MPa。

1.4 性能测试与表征

硫化性能测试：使用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试。试样裁剪成直径略小于模腔的圆片，测试硫化温度为150 ℃，硫化压力为10 MPa。

耐热性能测试：使用热重分析仪进行测试。取3~10 mg样品，在氮气环境下加热至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

交联密度测试：采用平衡溶胀法，对硫化杜仲胶进行溶胀实验^[28-29]。称取约0.2 g的试样，将该试样浸泡于甲苯中48 h，然后用新鲜的甲苯溶剂替换一次(间隔24 h)，待平衡溶胀后，快速擦干试样表面的甲苯溶剂，立即称量溶胀后的样品质量；再将试样放入真空烘箱中进行干燥，烘箱温度设为60 ℃，直至恒重，记录此时质量。使用Flory-Rchner方程计算溶胀橡胶的体积分数及交联密度。

拉伸性能测试：使用电子万能材料试验机按照GB/T 528—2009进行测试。将样品裁剪为哑铃形，样品的试验长度为25 mm，宽度为4 mm，厚度为2 mm。

硬度测试：使用硬度计按照GB/T 2411—2008进行测试。样品厚度为6 mm，同一试样相隔6 mm，测量5次，取平均值。

热空气老化性能测试：使用老化箱按照GB/T 3512—2014进行测试，老化温度为120 ℃，老化时间分别为12 h和24 h。

SEM表征：将硫化杜仲胶在液氮中断裂，得到整齐的截面，然后溅射镀金，通过扫描电子显微镜观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫化胶的硫化特性

表1为PDM添加量对硫化杜仲胶硫化性能的影响。从表1可以看出，随着PDM添加量的增加，硫化杜仲胶的最大扭矩和扭矩差增大。这是由于在硫化过程中，DCP作为引发剂产生自由基，PDM能够作为交联体系中的连接点，能形成大量C—C—键。此外，硫黄也可能与PDM形成—C—S _x —C—键，进一步促进整个交联网络的形成。随着PDM添加量的增大，交联密度增大，正硫化时间(t₉₀)时间相应缩短，但相比传统硫黄硫化配方，其t₉₀时间更短。这是由于过氧化物分解产生自由基的过程相对较慢，需要更长时间才能形成足够的交联点。然而，最低扭矩和焦烧时间(t₁₀)相差不大。

2.2 硫化胶的热稳定性

图1为硫化杜仲胶的TG曲线。从图1可以看出，EUG、EUG-PDM1、EUG-PDM2和EUG-PDM4的初始热分解温度(t_d5%)分别为313、318、330、311 ℃。由此可见，加入PDM在一定程度上提高了硫化杜仲胶的热分解温度。其中，EUG-PDM2的热分解温度最高，表明热稳定性最好。

2.3 硫化胶老化前后的力学性能

表2为老化前硫化杜仲胶的力学性能。从表2可以看出，不同PDM含量的硫化胶的拉伸强度相差不大。随着PDM含量的增加，100%和300%的定伸应力均有所上升，这是因为PDM自身作为交联剂，在硫化反应过程中使得杜仲胶内形成更多交联点导致。同时，断裂伸长率随着PDM含量增多而下降，是由于交联点增多使材料变得相对更为脆性。

图2和图3分别为120 ℃老化后的硫化杜仲胶的应力-应变曲线和性能保持率。从图2和图3可以看出，老化12 h和24 h后，未加PDM的硫化杜仲胶拉伸强度下滑显著，拉伸强度保持率分别为50.09%和19.53%，断裂伸长保持率分别为41.70%和3.31%。而加入2 phr PDM的硫化胶(EUG-PDM2)性能保持率最佳，其拉伸强度保持率分别为89.85%和72.52%，断裂伸长保持率分别为91.64%和74.83%。相比未加PDM的硫化胶，其显示出极佳的抗热氧老化性能。EUG-PDM1和EUG-PDM4的力学性能保持率稍差，特别是EUG-PDM4在老化24 h后，力学性能保持率下降较大。这可能是因为过量的PDM与胶料基体和其他添加剂分散不均，导致硫化效果不佳导致。综上所述，PDM的引入能够显著提高其抗热氧老化性能。

2.4 硫化胶老化前后的交联密度和硬度

图4为老化前后硫化杜仲胶的交联密度和邵A硬度。从图4可以看出，未老化时硫化杜仲胶的交联密度和邵A硬度随PDM添加量的增加而增大，说明PDM起到交联的效果。老化后，硫化杜仲胶的交联密度和邵A硬度也均随老化时间的增加而增加。因为在高温下氧气进攻高聚物链，形成新的自由基位点，从而进一步进攻其他邻近高聚物链段形成新的交联点，导致交联密度增加，相应硬度也增加。

2.5 硫化胶老化前后的SEM形貌

图5为老化前后硫化杜仲胶断面的SEM照片。从图5a和图5c可以看出，老化前未添加PDM和添加PDM的EUG-PDM2硫化胶的断面均基本均匀平整，两者无明显差别，其中出现的白色颗粒是分布不均匀的硫化配方中的添加料。老化24 h后，未添加PDM的硫化杜仲胶(图5b)表面起伏变化大，有显著的凹陷以及少量孔洞，并且出现显著的横向裂纹断层，显示老化过程对材料结构破坏显著。相对而言，添加PDM的EUG-PDM2硫化胶老化24 h后(图5d)表面起伏变化不大，相对较为平整，有少量孔洞，但未见裂纹。这进一步说明加入PDM后，硫化杜仲胶的抗热氧老化性能明显提高。

3 结论

本研究采用PDM作为交联剂制备硫化杜仲胶，结果表明，PDM能够有效参与硫化反应，缩短硫化时间，显著提高交联密度。与未添加PDM的硫化杜仲胶相比，加入适量PDM不仅提升材料的热稳定性，还显著改善老化前后的力学性能保持率，说明PDM构建的交联网络在热氧环境下具有良好的结构稳定性。PDM的引入有效减缓老化过程中微观结构的破坏，材料形貌变化较小，老化程度降低。

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基金资助

湖南省创新型省建设专项基金项目(2020SK2028)

吉首大学研究生科研创新计划项目(Jdy23009)