可回收用聚丙烯绝缘理化特性及老化机理研究

Study on Insulation Physicochemical Characteristics and Aging Mechanism of Recyclable Polypropylene

摘要

为了研究聚丙烯（PP）电缆长期运行条件下分子结构、电气性能的变化情况，掌握热老化对PP绝缘性能影响的微观过程，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热（DSC）、空间电荷、直流耐压等试验，对不同热老化PP试样的羰基指数、结晶度、空间电荷密度、击穿场强进行测试分析。结果表明：热老化过程中PP试样的羰基指数、空间电荷密度逐步增大，结晶度和击穿场强先增大后减小。文章从材料的结晶度和球晶完整性等微观结构的改变方面揭示PP绝缘老化的机制。

Abstract

To investigate the changes in molecular structure and electrical properties of polypropylene (PP) cables under long-term operating conditions, and to understand the microscopic process of thermal aging effects on PP insulation performance, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), space charge measurement, and DC withstand voltage tests were conducted. The carbonyl index, crystallinity, space charge density, and breakdown strength of PP samples subjected to different thermal aging conditions were measured and analyzed. The results show that during thermal aging, the carbonyl index and space charge density of PP samples gradually increase, while the crystallinity and breakdown strength first increase and then decrease. The aging mechanism of PP insulation is revealed from the perspective of changes in microscopic structures such as crystallinity and spherulite integrity.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 热老化 / 电气强度 / 理化特性

Key words

PP / Thermal aging / Electrical strength / Physical and chemical characteristics

交联聚乙烯(XLPE)凭借优异的电气性能和热性能，已成为主流的电缆绝缘材料^[1-2]。然而，XLPE在生产过程中会产生大量的污染物，难以回收利用，不符合节能环保的电网发展要求^[3]。因此，热塑性聚丙烯(PP)电缆以环境友好特性成为电缆绝缘材料的研究热点。PP电缆不需要交联和脱气处理，生产能耗低，可显著降低碳排放，回收难度远小于XLPE，在环保方面展现出巨大潜力^[4-7]。此外，PP还具有优异的电绝缘性能，其电气性能基本不受环境湿度及电场频率变化的影响。目前，PP电缆已逐步在中高压电缆领域展开工程应用^[8-9]。在电缆实际运行工况下，绝缘层所承受的温度通常为90 ℃；当电缆线路发生故障时，绝缘层承受的温度可能大幅升高，甚至达到250 ℃。在高温和氧气的共同作用下，聚合物会发生热氧老化，内部微观结构遭到破坏，从而影响电缆的绝缘性能^[10-11]。

相关研究表明，热老化对XLPE电缆的结晶度、分子链结构、片晶数目、片晶间距及球晶形态均产生明显的劣化作用，导致绝缘材料的晶体结构受损^[12-13]。微观结构受损的同时，热老化对电缆绝缘的介电强度也产生一定影响^[7]，这主要是由于热老化破坏XLPE的高分子主链，同时产生大量羰基等老化产物，从而导致击穿场强降低^[14]。谢启源等^[15]提出，在热氧老化过程中，改性PP绝缘料的宏观特征变化趋势与XLPE绝缘料相同。老化初期以重结晶过程为主，老化后期则以分子链断裂过程为主。此外，改性PP绝缘料中橡胶相含量的提升对韧性的增强作用主要体现在老化前期，即重结晶阶段；而在老化后期，羰基和羟基等老化因子快速增加，导致材料抗老化性能迅速下降^[16-18]。目前国内对于PP电缆的应用处于起步阶段，对PP绝缘材料的理化特性及老化机理进行分析至关重要。本文分析热老化PP试样的羰基指数、结晶度、空间电荷密度、击穿场强，从材料的结晶度和球晶完整性等微观结构的改变方面揭示PP绝缘老化的机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP电力电缆，武汉高压研究所；无水乙醇，质量分数99.7%，永华化学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

电缆切片机，J/Q sliver，苏州宇诺仪器有限公司；超声波清洗器，KQ3200DE，昆山超声仪器公司；真空干燥箱，DZF-6053，上海一恒科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Great 20，中国中科瑞捷公司；差示扫描热量仪(DSC)，DSC-300L，南京大展公司；空间电荷测试仪，HY-PEA-DPT01，上海荷仪电气有限公司；电压击穿强度试验仪，GJW-100kV，长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

选用武汉高压研究所提供的成品35 kV PP电力电缆，采用电缆切片机对PP电缆绝缘层沿径向环切，得到厚度约为0.4 mm的片状试样，采用无水乙醇对试样表面行清洁处理，去除表面的污染物。根据GB/T 11026.1—2016^[19]设计试验温度和老化时间。表1为试样名称及热老化条件。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测试，波数范围在4 000~500 cm^-1。

DSC测试：采用差示扫描热量仪，在N₂环境下对热老化PP试样进行测试，得到熔融温度与结晶度等参数的变化趋势。每次实验取质量约为5 mg的试样，升温速率为10 ℃/min，从室温加热至200 ℃后再降回至室温，并记录DSC曲线^[10]。

空间电荷测试：将所测试样在温度为60 ℃的烘箱中放置12 h，使试样表面和内部的残余电荷消散。用无水乙醇擦拭试样表面，通过电声脉冲法^[20-21]测量PP试样的空间电荷分布，先在温度25 ℃、场强3 kV/mm的条件下测量一组参考数据。开始测量时，试样所加场强为40 kV/mm，温度为25 ℃，加压1 800 s后短路1 200 s，系统信号采集间隔为3 s。

直流击穿场强测试：根据GB/T 1408.2—2016^[22]对不同老化温度下PP试样的直流击穿电压及场强进行测试。直流击穿场强测量系统包括电极装置、温控设施、实验变压器等。采用直径为15 mm的球-球电极对试样进行测试，以减小沿面放电对实验结果的影响。实验过程中始终将电极与试样一同浸泡在油浴箱中，防止放电对实验数据产生影响。升压方式采用线性升压，升压速率为1 kV/s，直至试样击穿结束实验。同一试样至少8次有效击穿，记录击穿电压，击穿场强为击穿电压与试样厚度的比值。

2 结果与讨论

2.1 热老化对PP分子结构的影响

采用FTIR对热老化试样进行热老化规律的表征，图1为热老化试样的FTIR谱图。从图1可以看出，老化试样在波数1 722 cm^-1附近出现明显的羰基基团吸收峰。

为了重点研究热老化对PP分子结构的影响，将羰基基团(C=O)波数范围(1 680~1 800 cm^-1)的红外吸收峰单独列出。图2为热老化试样羰基基团吸收峰变化规律。从图2可以看出，随着老化温度的增加，羰基基团的红外吸收峰强度呈增强趋势。

引入羰基指数来表征试样热老化后的羰基含量，羰基指数表达式为^[23]：

I_{\mathrm{c}}=\frac{S_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}}{S_{\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{s}}}(1)

式(1)中：I_{\mathrm{c}}为羰基指数；S_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}为羰基波段处吸收峰面积；S_{\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{s}}为841 cm^-1处内标峰面积。

图3为热老化试样羰基指数的变化规律。从图3可以看出，随着老化时间的延长，羰基指数增加。其中，未老化试样的羰基指数最低，为0.65，说明试样中含有少量的羰基基团。这可能是PP电缆在制备的过程中或服役时经受高温的结果。当热老化温度为130、145、160 ℃时，羰基指数最高为1.12、1.57和1.77，对应羰基指数增长72.3%、141.5%和172.3%。

随着老化时间的延长，羰基指数的增长速率也随之增加。这是因为PP分子链RH在热的作用下产生自由基R·，R·被氧化后生成过氧化自由基ROO·。ROO·可以夺取其他分子链上的H原子，生成新的自由基R·和过氧化氢物(ROOH)。同时，ROOH的积累和分解加快氧化反应速率，是自动氧化的主要原因。

2.2 热老化对PP晶体熔融特性的影响

采用DSC法分析热老化PP试样中晶体特性。图4为热老化试样的DSC曲线。

PP材料结晶度(X_{\mathrm{c}})计算公式为^[24]：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}^{}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：ΔH_m为PP熔融过程中吸收的热焓，J/g；ΔH₀为平衡热焓，取209 J/g。

为了更清晰地表征不同热老化温度下试样结晶度与熔融温度的变化规律，对3组试样的结晶度与熔融温度进行整理分析。表2为热老化试样的结晶度和熔融温度。从表2可以看出，热老化试样的结晶度和熔融温度呈现先增加后减小的趋势，温度越高，老化时间越长，对应结晶度、熔融温度的减小越明显。在热老化初期阶段，结晶度上升的主要原因是试样内部发生重结晶现象。随着老化时间增加，进入热老化后期，此时结晶度有下降趋势。这是因为此阶段发生氧化反应以及载流子轰击分子链引发的分子链断裂。

2.3 热老化对PP空间电荷分布的影响

空间电荷积聚效应是导致高压直流电缆绝缘劣化的关键机制之一。在直流电场长期作用下，绝缘材料内部会积累大量空间电荷，这些电荷的积聚将引起局部电场发生严重畸变，使绝缘层内部的实际电场分布偏离设计值。当局部电场强度超过材料的耐受极限时，会加速绝缘材料的老化进程，诱发局部放电、电树枝化等不可逆损伤，最终可能导致绝缘击穿事故的发生。

采用电声脉冲法获得极化过程和短路过程中空间电荷密度随试样厚度的分布情况，图5为热老化试样的空间电荷分布特性。从图5可以看出，当热老化进入中后期，分子链出现断裂，试样的羰基指数增长明显，内部极性基团增多，增强了电离效应，再加上结晶度的降低使电荷更易注入试样内部，所以试样抑制空间电荷的能力会减弱。未老化的PP试样在极化1 800 s后，内部只存在少量的空间电荷，电荷密度约为0.47 C/m³，而热老化温度越高，空间电荷密度就越大。

在160 ℃的高温热老化下，空间电荷积聚量达到最大，C3试样在阴极和阳极附近都有大量的异极性电荷存在，电荷密度最大值达到15.8 C/m³。在经过1 200 s的短路过程后，试样内部积聚的空间电荷也并未完全消散。

2.4 热老化对PP耐压特性的影响

本研究通过直流击穿实验对不同老化温度下的PP试样的击穿特性变化进行表征。试样的直流击穿电压结果有一定分散性，所以采用两参数Weibull分布^[25]对试验结果进行处理。Weibull分布的表达式为：

F(E_{\mathrm{b}};\alpha ;\beta )=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{E_{\mathrm{b}}}{\alpha }\right)}^{\beta }\right](3)

式(3)中：E_b为击穿场强，kV/mm；F(E_{\mathrm{b}};\alpha ;\beta )为击穿概率；\alpha为尺度参数，表征击穿概率为63.2%的击穿场强；\beta为形状参数，用于实验数据的分散性的表征。

对式(3)进行移项并取对数可得式(4)。

\mathrm{l}\mathrm{n}\left\{\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{1}-F\left(E_{\mathrm{b}};\alpha ;\beta \right)}\right]\right\}=\beta \mathrm{l}\mathrm{n}{E}_{\mathrm{b}}-\beta \mathrm{l}\mathrm{n}\alpha(4)

表3为热老化试样的击穿场强。从表3可以看出，击穿场强随热老化时间的延长先增大后减小，击穿场强随热老化温度的上升而降低。其中，未老化试样的击穿场强为67.67 kV/mm；热老化温度在130 ℃下，A3的击穿场强为61.22 kV/mm；热老化温度为145 ℃和160 ℃试样B3和C3最终击穿场强分别为55.37 kV/mm和47.47 kV/mm。

热老化对试样的击穿场强有着显著影响。由空间电荷积聚的分析可知，热老化会使试样内部电荷密度升高，使电场发生畸变，故击穿场强会随着热老化温度升高而下降，会随老化时间先升高后下降。这说明热氧降解使PP的两相结构发生变化，分子链的破坏造成PP的球晶完整性受损，而热老化会使一部分晶区向无定形区转化，并进一步导致结晶度与球晶平均尺寸下降。晶区内球晶结构致密，对电荷运输起到一定的阻碍作用。而无定形区结构虽然复杂，但整体较为疏松，更有利电荷输运，故载流子输运路径通常为无定形区。热老化初期，有利于PP绝缘分子链重排，球晶保持更高的完整性。随着热老化温度与老化时间增加，试样内部分子链发生大量断裂，故链间自由体积区域开始扩大。而电子输运通常表现为链间特性，自由体积的增大导致载流子在其内部传输时，在电场作用下，载流子自由行程的增大往往可以积累更多的能量，并在与分子链接触时极易使分子链发生断裂，导致击穿场强下降。

3 结论

本文比较不同热老化条件下PP试样的理化特性和电气性能，结果表明：热老化会对PP电缆绝缘的微观结构产生劣化作用，具体表现在熔融温度与结晶度都呈现先上升后下降的趋势。热老化初期，重结晶使分子链重新排列，重新排列后的分子链结构趋于完善，随着热老化的时间增加，试样内部的分子发生热氧降解，球晶的完整性遭到破坏。随着热老化温度的逐渐升高，试样内部的羰基指数从未老化的0.65增加至1.77，结晶度下降至24.8%，同时电学性能下降，阈值场强降低，导致击穿场强下降。热老化会降低PP电缆电绝缘性能。电学性能的变化规律与微观结构相似，呈现先上升后下降的规律。结晶度和球晶完整性等微观结构的改变会影响陷阱的深度与密度，进而影响PP的电绝缘性能。

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基金资助

南方电网科技项目(CGYKJXM20250111)