三氯化铁改性环氧树脂的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Ferric Chloride Modified Epoxy Resin

摘要

研究以三氯化铁（FeCl₃）为改性剂，对双酚A型环氧树脂进行物理掺杂改性，研究FeCl₃添加质量分数（0~7%）对改性环氧树脂性能的影响。结果表明：FeCl₃质量分数为3%时，材料的综合性能最优，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别较空白组提高21.2%、16.7%和50.0%，玻璃化转变温度由114.2 ℃升至124.3 ℃。阻燃性能随FeCl₃含量的增加而提高，当FeCl₃质量分数为5%（F3样品）时，极限氧指数达到27.4%，UL-94燃烧等级为V-0。锥形量热测试显示，F3样品的峰值热释放速率降低约33.24%，总烟释放量减少约18.28%，残炭率升至13.50%。然而，当FeCl₃质量分数超过5%时，体积电阻率下降至4.2×10¹⁵ Ω·cm，Fe³⁺迁移量和腐蚀面积增加。综合结果表明，适量FeCl₃可显著提升环氧树脂的力学、热学与阻燃性能，最佳添加质量分数为3%。

Abstract

In the study, ferric chloride (FeCl₃) was employed as a modifier to physically dope and modify bisphenol-A type epoxy resin, and the effects of FeCl₃ addition mass fraction (0~7%) on the properties of the modified epoxy resin were investigated. The results indicated that when the FeCl₃ mass fraction was 3%, the material exhibited the optimal comprehensive performance. The tensile strength, flexural strength, and impact strength increased by 21.2%, 16.7%, and 50.0%, respectively, compared with the blank group, while the glass transition temperature rose from 114.2 ℃ to 124.3 ℃. The flame retardancy improved with increasing FeCl₃ content. When the FeCl₃ mass fraction reached 5% (sample F3), the limiting oxygen index attained 27.4% and the UL-94 burning rating achieved V-0. Cone calorimetry tests revealed that the peak heat release rate of sample F3 decreased by approximately 33.24%, the total smoke release reduced by about 18.28%, and the char residue increased to 13.50%. However, when the FeCl₃ mass fraction exceeded 5%, the volume resistivity declined to 4.2×10¹⁵ Ω·cm, and Fe³⁺ migration amount together with corrosion area increased. The comprehensive results demonstrated that an appropriate amount of FeCl₃ could significantly enhance the mechanical, thermal, and flame-retardant properties of epoxy resin, with the optimal addition mass fraction being 3%.

Graphical abstract

关键词

环氧树脂 / 三氯化铁 / 力学性能 / 阻燃性能 / 复合改性

Key words

Epoxy resin / Ferric chloride / Mechanical properties / Flame retardancy / Composite modification

环氧树脂因优异的机械强度、热稳定性、电绝缘性和工艺适应性，被广泛用于结构胶、水性涂层、电子封装及防腐保护等领域^[1-2]。然而，传统环氧树脂在高温下易软化、降解，限制其应用范围^[3-4]。通过分子改性与复合技术提升其高温耐受性^[5-6]并开发多功能、高稳定性的新型改性体系^[7]，已成为材料科学的重要研究方向。

近年来，金属离子改性策略显著增强环氧树脂的性能，其中三价铁离子(Fe³⁺)因具有良好的Lewis酸性，在固化过程中可与环氧结构配位形成—O—Fe—O—网络，提高交联密度及力学和热学性能^[8-9]。BAGHDADI等^[10]指出，添加Fe₃O₄纳米颗粒可使环氧树脂的拉伸强度提高约34%，韧性提高13%，表明铁元素体系具有潜在增强效果。同时，FeCl₃在防腐与介电领域也有研究价值。Fe³⁺改性聚合物涂层在盐雾环境中表现出良好的离子阻隔与抗腐蚀能力，可提升材料的电绝缘性能和耐老化性^[11-12]。此外，有研究报道，Fe₃O₄与其他导电填料在环氧体系中有助于提高击穿强度、降低介电损耗，强化复合绝缘性能^[13]。王晓星^[14]研究泡沫镍铁对环氧树脂力学性能的影响，发现泡沫镍铁能够显著提升环氧树脂的拉伸强度和韧性。杨帆^[15]利用Fe₃O₄改性氧化石墨烯(GO)制备磁性Fe₃O₄/GO阻燃环氧复合材料，发现EP-5在极限氧指数(LOI)、总烟释放量(TSR)、总热释放量(THR)和残炭率方面均显著优于对照组，并形成致密炭层。曾智鹏等^[16]采用原位化学氧化聚合法合成α-Fe₂O₃/聚苯胺(PANI)复合材料，研究其在环氧涂层中的耐蚀性能，结果表明，当α-Fe₂O₃与苯胺质量比为2∶1时，涂层腐蚀电流密度最低，阻抗最大，防腐性能最优。

本研究采用不同FeCl₃质量分数(0~7%)制备改性环氧树脂样品，系统测试其力学性能、热力学性能、电绝缘性、阻燃性能以及盐雾/水浸环境下的Fe³⁺迁移与腐蚀行为。研究结果将为基于金属氯化物的环氧改性体系提供性能优化设计依据，推动其在结构材料、电子封装及防腐阻燃复合材料等领域的推广。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(E-51)，环氧当量0.51 mol/100 g，江阴南方环氧有限公司；固化剂，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，工业级，上海阿拉丁试剂有限公司；固化促进剂，二甲基苯胺(DMP-30)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；改性剂，六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；氧指数测定仪，JF-3，北京建材工业研究院试验设备研究所；万能电子拉力试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；盐雾试验箱，YWX/Q-250，上海雅士林试验设备有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，UV-1800，日本岛津制作所；数字式体积电阻率测试仪，ZC36，上海精密仪器仪表有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；精密电子天平，AL204，瑞士Mettler Toledo公司；锥形量热仪，FTT0007，英国FTT有限公司。

1.3 样品制备

以E-51型环氧树脂为基体，以FeCl₃·6H₂O为改性剂，采用溶剂辅助分散法和常规热固化工艺进行，FeCl₃以等质量置换环氧树脂。表1为改性环氧树脂的配方。按照表1的配方将定量FeCl₃·6H₂O溶解于适量丙酮中，在室温下磁力搅拌30 min，随后于超声波清洗仪中超声分散15 min，获得均匀稳定的FeCl₃分散液。然后，将FeCl₃分散液缓慢加入E-51环氧树脂中，继续磁力搅拌30 min，确保混合均匀。随后置于真空环境下脱泡10 min，以去除混入的气泡。最后，加入80 g固化剂MTHPA以及0.3 g促进剂DMP-30，再次搅拌均匀后灌注入预先准备的模具中。室温预固化24 h，然后于80 ℃下热固化2 h，再于120 ℃固化1 h，以提高交联程度，固化完成后取出样品，按测试标准打磨成型。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 2567—2021，采用万能电子拉伸试验机在室温下进行拉伸性能测试，加载速率为2 mm/min，记录拉伸强度与断裂伸长率。每组样品测试5次，取平均值。

DMA测试：采用动态热机械分析仪测试样品的储能模量(G')、损耗模量(G'')和损耗因子(tan δ)，温度范围为25~200 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为1 Hz，加载方式为双悬臂梁模式。以tan δ峰值对应温度作为玻璃化转变温度(t_g)。

电性能测试：按照GB/T 31838.2—2019，采用数字式体积电阻率测试仪进行测试，试样尺寸为50 mm×50 mm×3 mm，两侧贴覆铜电极，测试电压为500 V，记录常温下的体积电阻率，测试盐雾腐蚀前后的相对变化。

盐雾腐蚀与Fe³⁺迁移测试：按照GB/T 2423.17—2024在盐雾试验箱中进行测试，试样暴露于5% NaCl溶液喷雾环境下72 h，观察腐蚀区域面积及表面变色情况。为评估Fe³⁺迁移量，将腐蚀后试样浸泡于去离子水中24 h，用紫外-可见分光光度计测定Fe³⁺含量，依据标准曲线换算其迁移质量浓度。

锥形量热测试(CCT)：按照ISO 5660—1:2015，使用锥形量热仪(测试热辐射通量为35 k W/m²)进行热释放速率(HRR)、THR、峰值热释放速率(PHRR)、着火时间(TTI)、峰值烟释放速率(PSRR)、TSR及残炭率等多项指标的测试，以反映材料在模拟火灾条件下的阻燃行为。

2 结果与讨论

2.1 改性环氧树脂力学性能分析

表2为改性环氧树脂的力学性能。从表2可以看出，F2(3% FeCl₃)的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别达到63.5 MPa、98.7 MPa和5.7 kJ/m²，较CK分别提升21.2%、16.7%和50.0%。这种先增加后下降的趋势符合常见金属盐/纳米填料对环氧基体的改性规律，在低至中添加量下性能改善显著^[17]。这种增强效应的机理可归因于Fe³⁺的强Lewis酸性与环氧基团发生配位作用，促进交联反应形成较致密三维网络结构，同时FeCl₃颗粒作为微尺度载荷分散点，有助于应力转移和裂纹钝化，提升材料的整体强度与韧性。BAGHDADI等^[10]明确指出，Fe₃O₄(含Fe)类纳米颗粒可使环氧树脂拉伸强度提升约34%，韧性提升约13%。其机制与本研究中低量FeCl₃改性作用机制具有高度关联。然而，当FeCl₃添加质量分数增至5%和7%(F3、F4)时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均出现下降趋势，拉伸强度降至57.0 MPa，冲击强度降至4.3 kJ/m²。这可能是FeCl₃在高添加量下易发生团聚，导致填料与树脂界面结合不良，形成应力集中区，从而削弱增强效果。高添加量可能引发FeCl₃颗粒团聚与树脂不良界面结合，形成应力集中和材料缺陷。SZEWCZAK等^[18]相关研究也表明，无机填料过量易导致聚集结构，降低力学性能和裂纹扩展阻力，此类现象在多种填料改性体系中均有报道。

2.2 改性环氧树脂DMA分析

表3为改性环氧树脂的DMA测试结果，图1为改性环氧树脂的tan δ。从表3和图1可以看出，随着FeCl₃添加质量分数增加至3%，G'、G''、tan δ及t_g均显著提升，随后在更高添加量(5%、7%)时出现下降趋势。本研究，中F2的G'为1 855 MPa，G''为395 MPa，tan δ为0.213，t_g为124.3 ℃，较CK提升明显。这一趋势与填料增强环氧体系DMA性能的研究结果高度一致。例如，CHEE等^[19]对纳米黏土/环氧体系的研究中发现，G'与t_g在添加不超过1%有机纳米黏土时提升明显，超过最优添加量后性能下降(t_g提高约8~12 ℃)。同时，也有研究指出，在填料-基体间存在良好界面相互作用的体系中，tan δ峰值往往降低且t_g向高温偏移，表征材料链段运动受限及交联密度增加^[20]。FeCl₃作为Lewis酸，可催化环氧基团开环并形成O—Fe—O配位结构，提高体系交联密度，增强分子间链段阻碍运动的效果。从交联网络角度分析，t_g与交联密度呈正相关，G'与交联度增强也呈正相关趋势，这一结构-性能关联已在高交联环氧体系的分子动力学模拟研究中得到证实^[21]。然而，当FeCl₃添加质量分数继续增加(\ge5%)时，DMA指标下降，t_g回落至118~121 ℃。这可能是过量FeCl₃粒子发生团聚，导致填料与树脂界面结合不良，形成柔性区域和固化不均的网络结构，从而降低材料的储能能力和热稳定性。同时，F3、F4的tan δ回落也表明界面作用减弱，链段运动约束减小，体系的阻尼特性趋于劣化，进一步表明过量金属盐可能引发团聚、界面结合不良或固化结构不均匀，导致局部柔性区域增多，结构完整性降低。例如，BASHIR等^[22]研究指出，若填料与基体界面相互作用减弱，则tan δ峰值不降反升，t_g偏移不明显。

2.3 改性环氧树脂LOI和垂直燃烧分析

表4为改性环氧树脂的LOI和垂直燃烧测试结果。从表4可以看出，随着FeCl₃添加质量分数逐步增加至3%(F2)，LOI为26.1%，UL‑94评级提升至V‑1；当添加质量分数进一步上升至5%(F3)时，LOI为27.4%，并成功实现UL‑94 V‑0评级。这一趋势清晰呈现FeCl₃改性的阻燃增强效应。Fe元素在环氧体系中的阻燃机理可归因于其在高温下的催化炭化作用及无机残渣形成作用。WU等^[23]研究指出，含Fe的层状双金属氢氧化物(LDHs)系统(含有Ca-Mg-Al-Fe LDHs)在环氧树脂体系中添加质量分数为8%时，LOI从25.8%上升至29.9%，显著降低烟雾释放和HRR，展现出Fe³⁺催化生成致密炭层的能力。SONG等^[24]对LDHs‑2/环氧树脂(含Fe)的研究指出，Fe—OH转化为Fe—O，有助于催化早期环氧链段交联与炭化过程，生成结构致密的残余炭层，在燃烧过程中显著阻隔热量与氧气传递，从而提升LOI并获得V‑0评级。Fe—O转化促使早期碳形成与残余层致密性提升，其机理与LDHs‑Fe系统一致，体现了Fe³⁺在高温下的炭化催化作用。综合来看，本研究中FeCl₃添加的最佳阻燃剂质量分数为5%，在该条件下LOI为27.4%，达到UL‑94 V‑0等级。FeCl₃的Lewis酸性和易与树脂反应、形成配位结合的特点可能增强早期交联与炭层致密性，从而提升阻燃性能。

2.4 改性环氧树脂锥形量热分析

图2和表5分别为改性环氧树脂的锥形量热测试曲线和结果。从图2和表5可以看出，随着改性剂添加质量分数由0提高至5% (F3)和7% (F4)，TTI由58 s分别提高至75 s和72 s，分别增加29.31%和24.14%。PHRR由692 kW/m²分别单调下降至462 kW/m² (F3)和398 kW/m²(F4)，降幅分别为33.24%和42.49%。THR同步降低，当质量分数为5%时，由93 MJ/m²降至76 MJ/m²，下降18.28%；质量分数增至7%时降至78 MJ/m²，下降16.13%，表明改性剂添加质量分数为5%对抑制能量总释放更有利。烟学指标显著改善，PSRR和TSR从0.25 m²/s、792.39 m²/m²分别降至0.13 m²/s、559.96 m²/m² (5%)和0.11 m²/s、432.16 m²/m² (7%)，降幅分别为48.00%、29.33%和56.00%、45.46%。与此同时，残炭率由3.80%持续升至13.50% (5%)和18.70% (7%)，增幅分别为255.26%和392.11%。

上述结果表明，Fe³⁺作为Lewis酸可催化基体早期脱水/交联并促进芳构化炭化，形成含Fe—O的致密屏蔽层，双重作用于传热与传质。一方面，削弱热量与氧的耦合供给，以延迟点燃、降低PHRR和THR；另一方面，抑制挥发性裂解与二次产烟，以降低PSRR和TSR。从关联性看，炭化能力与TTI正相关，与PHRR、PSRR和TSR负相关。

2.5 改性环氧树脂电性能分析

表6为改性环氧树脂的电性能结果。从表6可以看出，F2在电绝缘性能方面表现最优，ρ_v提升至5.28×10¹⁵ Ω·cm，ε'为3.40，tan δ下降至0.018，E_b达到22.4 kV/mm。与CK相比，ρ_v提升9.5%，tan δ下降21.7%，E_b提升14.3%。添加适量FeCl₃未破坏环氧树脂的绝缘性能，反而提升介电稳定性和电击穿抗力，该趋势与已有研究的结果相吻合。例如，ALSOUD等^[25]报道，α‑Fe₂O₃纳米粒子在环氧复合体系中的研究发现，当α‑Fe₂O₃添加质量分数为3%时，材料室温下ε'为3，随着温度的升高，ε'可达12，交流导电性和阻抗均在温度变化过程中显著改善，还揭示填料在低浓度下可改善介电行为及绝缘稳定性。

此外，WANG等^[26]研究表明，在掺杂料质量分数较低(0.5%~1.0%)的环氧纳米复合材料中，可通过界面深陷阱模型有效增加E_b并降低tan δ。本研究中，FeCl₃的Lewis酸性可促进固化期间网络结构致密化，抑制极性离子或水分传导通道，降低tan δ。然而，当FeCl₃添加质量分数升至5%及以上(F3、F4)时，材料电性能明显劣化，ρ_v分别下降至4.65×10¹⁵ Ω·cm与4.20×10¹⁵ Ω·cm，E_b分别下降至20.1 kV/mm与18.8 kV/mm，tan δ出现回升。这可能是高含量FeCl₃粒子在基体中发生团聚或残余结晶水形成缺陷区，导致电场局部集中并形成导电通道，从而增加tan δ，降低E_b。相关研究也指出，过量无机填料常会引发介电不均和电场畸变，最终损害绝缘稳定性^[27]。

2.6 改性环氧树脂耐腐蚀性和离子迁移风险分析

表7为改性环氧树脂的盐雾腐蚀和Fe³⁺迁移结果。从表7可以看出，随着FeCl₃质量分数增加至3%(F2)，材料的盐雾腐蚀面积仅为(2.3±0.4)%，浸出液中Fe³⁺质量浓度仅为(0.05±0.01) mg/L，ρ_v变化率约-6.8%，表面色变等级仅为1，整体保持良好的界面稳定性。当FeCl₃添加质量分数升至5%和7%(F3、F4)时，腐蚀面积分别增加至7.8%和13.4%，Fe³⁺浸出质量浓度分别上升至0.28 mg/L和0.65 mg/L，ρ_v下降幅度分别高达18.5%和36.9%，色变等级分别为3和4，说明高剂量FeCl₃导致材料界面结构破坏及离子迁移风险加剧。这一趋势与已有研究结果高度一致。SAMARDŽIJA等^[28]在环氧涂层中研究金属纳米粒子迁移行为时发现，在1% Al纳米颗粒添加条件下，Fe³⁺等离子迁移质量浓度为0.75~1.00 mg/L，显著影响电绝缘性能和抗腐蚀表现。此外，研究型金属氧化物/嵌层LDHs/微乳胶封装体系在3.5% NaCl盐雾环境中，也表现出离子添加量增加导致电化学阻抗降低、保护能力恶化的趋势，表明过量金属离子或未完全封装的无机相会破坏体系阻隔性能^[29-30]。

3 结论

本研究采用FeCl₃对环氧树脂进行改性，系统评估其对改性环氧树脂力学、热学、阻燃、电性能及环境稳定性的影响。结果表明：当FeCl₃添加质量分数为3%时，材料性能最优，弯曲强度和冲击强度分别提高16.7%和50.0%，t_g升高约10.1 ℃，储能模量提升显著，阻燃性能得到有效改善。尽管FeCl₃可改善多项性能，但高添加质量分数(\ge5%)引发Fe³⁺迁移，导致ρ_v下降36.9%，表面腐蚀面积增至13.4%，限制其绝缘与耐腐蚀性能。因此，3%为较优的平衡点。研究结果为金属氯化物改性环氧树脂的多性能优化提供参考。

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基金资助

河南省二○二五年科技发展计划科技攻关项目(252102240055)