动态共价键改性酚醛树脂外墙密封材料的自修复与耐高温性能研究

Research on Self-healing and High Temperature Resistance of Phenolic Resin Exterior Wall Sealing Materials Modified by Dynamic Covalent Bonds

摘要

为提升酚醛树脂（PF）在外墙密封领域的服役稳定性与自修复能力，以诺伏乐型PF为基体，引入呋喃甲醇缩水甘油醚（FGE）与双马来酰亚胺（BMI），构建可逆Diels-Alder动态共价网络，以经γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷改性的中空玻璃微珠（HGM-γMPS）为增强相，制备动态共价PF复合材料。通过一系列测试系统评估填料添加量对性能的影响。结果表明：添加适量HGM-γMPS可显著提升材料的力学、热稳定和环境适应性能，其中添加量为10 phr的样品表现出最优综合性能，拉伸强度、玻璃化转变温度与残炭率较基体均显著提高，自修复率超过85%，耐候老化后力学保持率约90%。研究表明，中空玻璃微珠（HGM）的界面热反射作用与动态共价键的可逆重构协同实现体系的结构稳定与性能恢复。研究为PF的高耐候与自修复应用提供参考。

Abstract

To enhance the service stability and self-healing capability of phenolic resin (PF) in exterior wall sealing applications, Novolac-type PF was used as the matrix, with furfuryl glycidyl ether (FGE) and bismaleimide (BMI) introduced to construct a reversible Diels-Alder dynamic covalent network. Hollow glass microspheres modified with γ-methacryloxypropyl triethoxysilane (HGM-γMPS) were employed as the reinforcing phase to prepare dynamic covalent PF composites. The effects of filler loading on the material properties were systematically evaluated through a series of tests. The results showed that the addition of an appropriate amount of HGM-γMPS significantly improved the mechanical properties, thermal stability, and environmental adaptability of the material. Among the formulations, the sample with a 10 phr loading exhibited the optimal overall performance, with tensile strength, glass transition temperature, and char residue all markedly increased compared with the neat matrix. The self-healing efficiency exceeded 85%, and the mechanical retention rate after weathering aging was approximately 90%. The study demonstrated that the synergistic effect of the interfacial thermal reflection of HGM and the reversible reconstruction of dynamic covalent bonds enabled structural stabilization and performance recovery of the system. The study provided a reference for the high weatherability and self-healing applications of PF.

Graphical abstract

关键词

动态共价键 / 酚醛树脂 / 中空玻璃微珠 / 自修复 / 耐候性

Key words

Dynamic covalent bonds / PF / HGM / Self-healing / Weather resistance

外墙密封材料长期暴露于太阳辐照、热-湿循环、臭氧与风沙等复杂环境，易发生链段降解、微裂纹累积与界面失效，从而引起力学性能衰减及渗水漏气问题，对建筑耐久性与安全性构成隐患^[1-2]。酚醛树脂(PF)因其较高的热稳定性、耐化学腐蚀性与残炭率，被广泛用作耐高温胶黏剂、耐热涂层及防护复合材料的基体，为严苛工况下的密封与结构防护提供材料基础^[3]。然而，传统热固性酚醛网络一旦固化便难以再加工与修复，服役过程中的细观损伤(微裂纹、界面脱黏)难以自洽愈合，导致“刚性高-韧性不足-不可修复”的固有矛盾，这也是其在户外密封场景拓展中的关键瓶颈^[4]。

近年来，基于Diels-Alder(DA)/逆DA可逆环加成反应的动态共价网络为热固性体系提供“在位重构与自修复”的途径，DA键在中温区间可逆断裂并在冷却时重组，使网络实现应力缓释、结构自愈与可循环加工，在涂层、胶黏剂与光学材料中展现出优异的自修复与耐久潜力^[5-6]。将DA动态键引入酚醛基体，有望在保持其高热稳定性的同时赋予材料热触发的微损伤愈合与寿命延展能力，突破传统酚醛“脆-不可逆”的短板。另一方面，中空玻璃微珠(HGM)因其低密度、高反射与热阻隔特性，在耐高温与隔热复合材料中被证实可有效提升热稳定性，降低导热系数，提高残炭率^[7-8]；经表面硅烷化处理后，HGM还能够显著改善无机-有机界面黏结与载荷传递，有助于在不显著牺牲韧性的前提下提升刚度与耐温极限^[9]。在耐候性评价方面，外墙密封胶通常需要满足荧光紫外/冷凝交替加速老化测试要求，以评估紫外、湿热与温度循环条件下的力学保持率、吸水率及色差稳定性^[10-11]。因此，构筑“动态共价网络(可修复/缓释)+HGM(热反射/屏障/界面强化)”的复合策略，理论上能够在外墙长期服役条件下同时提升耐热性、耐候性与自修复能力。

因此，本文选用诺伏乐型PF为基体，利用呋喃端化与双马来酰亚胺(BMI)构建DA动态共价网络，并引入γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(γ-MPS)偶联改性的HGM作为第三相，通过调控HGM含量，系统评估其对力学性能、动态力学行为、热重稳定性、热触发自修复与耐候性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

诺伏乐型PF，固含量\ge75%，黏度600~800 mPa·s，工业级，上海华谊树脂有限公司；呋喃甲醇缩水甘油醚(FGE)，质量分数\ge98%，上海麦克林生化科技有限公司；BMI，量分数\ge97%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；硼三氟化乙醚络合物(BF₃·OEt₂)，催化剂级，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-MPS，量分数\ge98%，南京曙光化工集团有限公司；HGM，粒径15~75 μm，密度0.45 g/cm³，山东华美新材料有限公司；传统固化剂，六亚甲基四胺(HMTA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。所有化学品在使用前均未经进一步纯化，实验用去离子水电导率\le0.1 μS/cm。

1.2 仪器与设备

恒温搅拌反应釜，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；真空脱泡机，ZK-0.09，上海申安真空设备有限公司；高速分散机，FSH-2A，上海精宏实验设备有限公司；真空干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科技有限公司；万能材料试验机，CMT6104，美特斯工业系统有限公司；冲击试验机，XCJ-5，长春机械研究所；动态热机械分析仪(DMA)，DMA850，美国TA仪器；热重分析仪(TG)，TGA550，美国TA仪器；光学显微镜，BX53，日本Olympus公司；紫外老化试验箱，QUV/se，美国Q-Lab公司；色差仪，CR-400，日本Konica Minolta。

1.3 样品制备

表1为动态共价PF复合材料的配方。以诺伏乐型PF为基体，采用FGE引入呋喃基，通过与BMI发生DA可逆加成反应构筑动态共价交联网络。同时引入经γ-MPS偶联改性的中空玻璃微珠(HGM-γMPS)作为无机增强相。首先，将PF稀释至固含量为60%~65%，在80 ℃下加入FGE (10 phr)，投加BF₃·OEt₂催化剂(0.5 phr)反应2 h，以实现环氧开环改性。反应结束后减压除去溶剂，得到呋喃化酚醛预聚体(PF-F)。随后按表1配方向PF-F中加入BMI (BMI与呋喃基物质的量比为1∶1)以及不同添加量的HGM-γMPS，经高速剪切分散5 min，于-0.09 MPa下真空脱泡10 min并灌注模具成型。固化程序为：80 ℃ 2 h→120 ℃ 2 h→160 ℃ 2 h。试样脱模后于60 ℃真空干燥4 h，测定后续的性能。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：依据GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为5 mm/min；依据GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，跨距为64 mm，加载速率为2 mm/min；依据GB/T 1043.1—2008进行冲击强度测试，采用缺口样条，冲击能量为2 J；依据GB/T 7124—2008进行剪切黏结强度测试，黏接面积为25 mm×25 mm。

DMA测试：采用动态热机械分析仪，测试模式为三点弯曲，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为25~180 ℃。记录储能模量(G')、损耗模量(G'')及损耗因子(tan δ)随温度的变化曲线，取tan δ峰值温度作为玻璃化转变温度(t_g)。

TG测试：使用热重分析仪在N₂气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，记录样品质量随温度的变化曲线。根据热失重曲线求得5%质量损失温度(t_5%)、10%质量损失温度(t_10%)、最大分解速率温度(t_max)及800 ℃残炭率。

自修复性能测试：在样条表面制备宽度为100~150 μm、深度约为0.2 mm的划痕，置于120~130 ℃环境下保温30~45 min，然后自然冷却。通过光学显微镜观察划痕愈合情况，测定修复前后拉伸及弯曲强度，计算修复率。

耐候性测试：依据GB/T 16422.3—2022进行人工加速老化，采用UV340灯，辐照强度为0.76 W/(m²·nm)，循环条件为8 h紫外辐照(60 ℃)+4 h冷凝(50 ℃)，累计老化时间为500 h。依据GB/T 1034—2008测试老化前后拉伸、弯曲强度及吸水率，依据GB/T 250—2008测定表面色差(ΔE)，老化后试样表面形貌采用立体显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 动态共价PF复合材料力学性能分析

表2为动态共价PF复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着填料比例的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均呈现先升后降的变化趋势，说明添加适量HGM-γMPS可有效改善树脂基体的力学性能。当填料添加量为10 phr(DA-10)时，材料综合性能最优，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别较无填料的DA-0分别提高22.1%、24.4%和23.5%，剪切黏结强度提高15.1%。这一结果表明，适量的HGM-γMPS在基体中形成良好的界面结合结构，能够在应力传递过程中分散载荷，发挥显著的增强增韧作用。类似结果在AKBOLAT等^[12]的研究中也得到验证，经硅烷偶联改性的HGM可通过界面化学键提高树脂界面黏结力，从而改善复合材料的承载能力。此外，BMI引入的DA动态共价网络也对力学行为产生显著影响，动态键的存在使分子链在受力过程中能发生可逆重排^[13-14]，从而缓解应力集中并提升断裂韧性。当填料添加量超过10 phr时(DA-15和DA-20)，各力学指标略有下降，其拉伸强度分别降至61.5 MPa和57.4 MPa，断裂伸长率进一步下降至4.7%。这主要归因于高填料量导致微珠在树脂中团聚，界面润湿性降低，形成微缺陷并引发应力集中，从而削弱材料整体韧性^[15]。

2.2 动态共价PF复合材料DMA分析

图1为DA-0和DA-10的DMA曲线，表3为动态共价PF复合材料的DMA参数。

从图1a和表3可以看出，随着HGM-γMPS添加量的增加，复合材料DA-10的G'在整个测试温度范围内均明显高于对照组DA-0，说明HGM的引入显著提高体系的刚度与载荷承载能力。当填料添加量为10 phr时，DA-10的G'达到3 120 MPa，比DA-0提高约27.8%。这是由于适量的HGM在动态共价网络中起到“刚性骨架”作用，限制分子链段运动并提高体系的储能能力^[16]。从图1b、图1c和表3可以看出，体系的分子松弛与热响应特征受HGM填料添加量的影响显著。随着HGM-γMPS添加量由0 phr增加至10 phr时，G''峰值略微上移，tan δ对应的t_g由146.8 ℃提高至157.4 ℃，说明无机填料限制链段活动并增强界面热传递阻力^[17-18]。从表3可以看出，当HGM-γMPS添加量进一步增至15 phr和20 phr时，G'与G''略有下降，反映出高填料量下微珠团聚造成界面结合不均一，使体系的能量耗散能力增加，刚性略降。

2.3 动态共价PF复合材料TG分析

图2为动态共价PF复合材料的TG曲线，表4为动态共价PF复合材料的TG参数。从图2和表4可以看出，随着HGM-γMPS添加量的增加，样品的t_5%、t_10%及t_max均显著提高，残炭率随之上升，表现出热稳定性提升的趋势。当填料添加量为10 phr时，DA-10复合材料的t_5%、t_10%、t_max分别达到302.4、336.5、446.3 ℃，较DA-0分别提高约20.8、28.1、28.1 ℃，800 ℃时残炭率增加约5.2%。这一结果表明，引入适量的HGM-γMPS在基体中形成均匀分布的无机相骨架，可有效阻碍热传导与分解产物扩散，从而延缓酚醛基体的热裂解^[19]。当HGM-γMPS添加量进一步增至15 phr和20 phr时，热稳定性略有下降，残炭率从33.8%分别降至33.1%和32.3%。这主要是由于高填料浓度下微珠发生团聚，使界面结合不均匀，削弱热屏蔽的连续性，从而导致分解速率增加^[20]。另一方面，动态共价网络的可逆DA键对材料的热响应具有重要调控作用。DA网络在高温下可部分逆反应生成呋喃与马来酰亚胺结构，从而缓释体系内部应力并延缓主链断裂^[21]，使热分解过程更为平缓。

2.4 动态共价PF复合材料自修复性能分析

表5为动态共价PF复合材料的自修复性能。从表5可以看出，样品经120~130 ℃保温30~45 min后，其力学性能均不同程度地恢复，其中拉伸强度修复率(η_t)由DA-0的61.4%提高至DA-10的86.9%，弯曲强度修复率(η_b)由63.2%提高至88.1%，表明适量HGM-γMPS的引入对修复行为具有显著促进作用。当HGM-γMPS添加量为10 phr时，复合材料的自修复效率最高。此时，填料在基体中形成均匀分散的无机网络，既提供热传导通道，有利于DA可逆反应的重新进行，又在修复过程中抑制过度链段滑移，保证应力恢复的完整性^[22]。而当HGM-γMPS添加量继续增加至15 phr与20 phr时，修复效率略有下降。这是因为过量填料造成界面团聚和局部热阻增加，影响DA键的断裂与再成键过程，使链段迁移受限，裂纹愈合不完全。

2.5 动态共价PF复合材料耐候性分析

表6为动态共价PF复合材料的耐候性测试结果。从表6可以看出，随着HGM-γMPS添加量的增加，材料的耐候性显著提升，表现为老化后力学性能保持率提高、吸水率降低、ΔE减小。当填料添加量为10 phr时，DA-10拉伸强度保持率达到91.2%，弯曲强度保持率为89.5%，较DA-0分别提高15.3%和17.9%，同时吸水率由1.82%降至1.21%，说明该体系在紫外辐照及热湿循环条件下具有优异的结构稳定性。这主要得益于HGM-γMPS的中空结构在基体中形成热反射与扩散屏障，可有效减缓紫外与热应力对酚醛主链的破坏。当HGM-γMPS添加量进一步增至15 phr与20 phr时，耐候性反而略有下降。其原因在于高填料量造成界面团聚，削弱界面致密性，水汽易沿微孔渗入导致微裂纹扩展^[23]。此外，动态共价网络结构也对耐候性能起到积极作用。DA可逆键在热-湿循环下可发生可逆断裂与重组，使体系在微观层面具备“应力自缓释”功能，减轻热应力导致的链段断裂与表面龟裂。

3 结论

本研究以诺伏乐型PF为基体，采用FGE/BMI构建可逆DA动态共价网络，引入经γ-MPS改性的HGM-γMPS以实现结构增强与自修复功能。结果表明：添加适量HGM-γMPS可显著提升复合材料的力学、热学及耐候性能。其中，添加量为10 phr的样品表现最佳，拉伸强度较基体提高约22.1%，t_g提升10.6 ℃，残炭率提高至33.8%，热触发自修复率超过85%，老化后强度保持率约为90%。

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基金资助

教育部供需对接就业育人项目(2023122157776)