可穿戴SWCNTs/WEP柔性传感器的制备及其性能研究

王维枫 ,  王建淞 ,  李启志 ,  汪英 ,  解云琪 ,  褚茜宁 ,  马克明

塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (5) : 64 -70.

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塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (5) : 64 -70. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.05.012
加工与应用

可穿戴SWCNTs/WEP柔性传感器的制备及其性能研究

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Research on Preparation and Performance of Wearable SWCNTs/WEP Flexible Sensors

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摘要

随着健康监测技术的发展,开发兼具宽应变范围、高灵敏度与稳定性的柔性传感器成为研究热点。文章采用喷墨打印工艺制备单壁碳纳米管/水性环氧树脂(SWCNTs/WEP)复合薄膜传感器,通过优化压电喷头电压波形参数(上升时间为20 μs,下降时间为50 μs,驻留时间为40 μs,回波电压为25 V)及油墨流变性能(黏度调控至5~20 mPa·s),解决卫星液滴干扰问题,实现SWCNTs在WEP基体中的均匀分散。结果表明:传感器有效传感范围为0~61%,灵敏度(GF)随应变的递增显著提升,在57%~61%应变区间最大,为658.2。该传感器响应时间为76 ms,恢复时间为88 ms,经2 400次循环疲劳测试后电阻变化率波动小于5%,展现出优异稳定性。在实际应用中,该传感器成功监测吞咽、手指、手腕、肘部弯曲等人体运动,电阻信号与动作幅度高度吻合。研究结果为低成本、高可靠性的可穿戴柔性传感器设计提供新方案,在医疗健康监测领域展示出广阔应用前景。

Abstract

With the development of health monitoring technology, developing flexible sensors that exhibit a wide strain range, high sensitivity, and good stability had become a research hotspot. In the study, a single-walled carbon nanotube/waterborne epoxy resin (SWCNTs/WEP) composite film sensor was fabricated using an inkjet printing process. By optimizing the piezoelectric printhead voltage waveform parameters (rise time of 20 μs, fall time of 50 μs, dwell time of 40 μs, and echo voltage of 25 V) and the rheological properties of the ink (viscosity adjusted to 5~20 mPa·s), the issue of satellite droplets was resolved, and uniform dispersion of SWCNTs in the WEP matrix was achieved. The results showed that the effective sensing range of the sensor was 0~61%, and the gauge factor (GF) increased significantly with strain, reaching a maximum of 658.2 in the strain range of 57%~61%. The sensor exhibited a response time of 76 ms and a recovery time of 88 ms. After 2 400 cycles fatigue tests, the fluctuation of the relative resistance change was less than 5%, demonstrating excellent stability. In practical applications, the sensor successfully monitored various human motions such as swallowing, finger bending, wrist bending, and elbow bending, with the resistance signals being highly consistent with the motion amplitudes. The study provides a new approach for the design of low-cost, high-reliability wearable flexible sensors, showing broad application prospects in the field of healthcare monitoring.

Graphical abstract

关键词

可穿戴传感器 / SWCNTs/WEP复合材料 / 喷墨打印 / 高灵敏度 / 人体运动监测

Key words

Wearable sensor / SWCNTs/WEP composites / Inkjet printing / High sensitivity / Human motion monitoring

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王维枫,王建淞,李启志,汪英,解云琪,褚茜宁,马克明. 可穿戴SWCNTs/WEP柔性传感器的制备及其性能研究[J]. 塑料科技, 2026, 54(5): 64-70 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.05.012

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随着科技的不断进步,人们对健康状况的关注日益增加。传统医疗手段主要针对已发生的疾病进行诊断和治疗,缺乏对疾病早期预测的能力。因此,可穿戴传感器应运而生。这类传感器必须具备宽传感范围以适应人体各关节运动、高灵敏度以快速响应微小生理变化、快速响应以实时捕捉人体运动数据以及良好的循环稳定性和使用寿命以支持长期监测。
近年来,与人体集成的柔性传感器展现出强大的诊断和治疗能力。例如,佩戴在喉咙上的柔性传感器可持续监测并解读COVID-19患者的咳嗽和呼吸频率[1]。在实际应用中,柔性传感器凭借出色的灵活性和适应性,广泛应用于医疗保健[2-7]、人机交互[8-10]、生物医学[11-13]、智能检测[14-17]及智能家居[18-19]等领域。用于人体监测的可穿戴传感器需要满足以下特点:良好的柔韧性和较宽的应变范围以适应不同运动;快速响应以及时捕捉动作;良好的稳定性与灵敏度;低成本[20-21]、易制备[21]、对人体无害[22-24]等。在众多应变传感器中,柔性传感器因结构简单、成本低、灵敏度高及应变范围大而备受关注。近年来,对高灵敏度和高稳定性柔性应变传感器的研究取得了显著进展[25-27]。碳纳米管(CNTs)作为新型纳米材料,因其优异的电导率和化学稳定性成为研究热点[28]。然而,CNTs在基体中的分散性仍是一大挑战。由于其特殊微观结构,CNTs易缠绕团聚,难以均匀分散于基体中,从而降低传感器性能的一致性与稳定性,影响其精度。
本文旨在设计一种既能满足人体关节运动应变范围,又具备快速响应、高灵敏度和良好稳定性的可穿戴传感器。采用喷墨打印工艺制备单壁碳纳米管/水性环氧树脂(SWCNTs/WEP)薄膜传感器。通过优化喷墨打印技术和复合材料油墨的流变性能,解决喷墨打印中存在的卫星液滴现象。本研究探究制备的传感器的有效传感范围、灵敏度、响应时间、恢复时间以及稳定性与耐久性。最后,使用SWCNT/WEP传感器对吞咽、手指弯曲、手腕弯曲和手肘弯曲等一系列人体运动进行实时监测与捕捉。本研究为低成本、高可靠性的可穿戴柔性传感器设计提供新方案,在医疗健康监测领域具有广阔应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

SWCNTs,外径1~2 nm,长度4~10 μm,纯度99.8%,上海麦克林生化科技有限公司;WEP,E44,深圳市吉田化工有限公司;医用织物薄膜,山东华晨医疗器械有限公司。所有试剂均未经任何预处理直接使用。

1.2 仪器与设备

钨丝灯扫描电子显微镜(SEM),SU3500,日本Hitachi公司;黏度温控一体机,DV-T2,上海备得数码科技有限公司;四探针电阻计,RTS-8,广州四探针科技有限公司;万能拉力试验机,WOW1000,济南试金仪器有限公司;全自动数字喷墨设备,Film-1,天津嘉银纳米科技有限公司;信号采集器,FLUKE(2640A Centurion系列),美国FLUKE公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SWCNTs分散液制备

将2 g的SWCNTs粉末置于研钵中,加入100 mL TX-100型曲拉通溶液作为表面活性剂,用玛瑙杵研磨2 h。研磨完成后,将混合物转移至烧杯,加入500 mL去离子水,用玻璃棒搅拌均匀,形成悬浮液。然后将烧杯置于机械搅拌机中,以500 r/min的速率搅拌1 h。接着,将混合溶液转移至超声微波协同萃取仪中,设置超声功率400 W,频率20 kHz,处理90 min,以进一步打散碳纳米管的团聚体,提高分散效果。超声处理后,将溶液转移至高速离心机的离心管中,以10 000 r/min的离心速度离心20 min,分离未分散的团聚体和杂质。离心完成后,取上清液,即为分散均匀的SWCNTs去离子水溶液,转移至干净容器中备用。

1.3.2 SWCNTs/WEP导电油墨的制备

取4 g上述制备得到的SWCNTs浆料作为传感元件,将其加入100 mL去离子水的烧杯中进行溶解和稀释混合。随后,用磁力搅拌器(30 min,400 r/min)和超声波细胞粉碎机(20 min,40 W)进行预分散。预分散完成后,将4 g WEP加入上述混合物中,使用恒温加热磁力搅拌器在55 ℃的温度下以400 r/min的转速搅拌40 min,除去多余水分,促进WEP与SWCNTs的均匀混合。最后,超声处理30 min,功率为100 W,以进一步优化复合材料的分散状态,最终得到SWCNTs/WEP水性油墨复合材料。采用同样的方法制备不同SWCNT含量的SWCNT/WEP导电油墨,根据含量的不同将其命名为SW-XX。

1.3.3 SWCNTs/WEP复合薄膜及传感器制备

在预先裁剪好的医用织物(90 mm×30 mm×1 mm)上采用全自动数字喷墨装置喷涂打印好预先设置的图案,通过CAD绘制好想要喷墨的传感器图案,设置好喷涂所需的参数(喷涂压力、喷涂角度、喷涂速度)。通过水性油墨的浸润作用SWCNTs导电填料也可以浸润到针织物的空隙中,从而实现更好的传感效果。将含有喷墨图案的织物放入烘箱中,在60 ℃下烘干30 min,去除多余的水分。最后,采用导电银浆将传感图案与导线相连接。图1为SWCNTs/WEP复合薄膜及传感器的制备流程。

为了防止在打印过程中出现堵塞情况,研究人员对喷墨打印机的压电喷头进行改进,选取适合墨水黏度的打印喷头,将喷头和材料储液槽之间的过滤器换成一个空心转接器,并采用内径为40 μm的打印喷头。这一改动不仅减少堵塞的风险,还提高打印过程的稳定性和效率。调整电压波形的上升时间、下降时间、驻留时间和回波电压,以形成压电打印头的波函数。表1为压电打印头电压波形参数优化结果。实验中使用的SWCNTs/WEP复合材料导电油墨的平均液滴直径约为0.1 mm。

图2为优化前后的喷墨打印照片。从图2可以看出,经过改进后喷墨打印卫星液滴明显减少,研究人员通过实验验证这种改进的有效性。实验结果显示,采用改进后的喷头和电压控制方法,薄膜的均匀性提高20%,几何形状精度提高15%,卫星液滴的数量明显减少。这些改进使喷墨打印技术在纳米薄膜制造中的应用更加可靠和高效。

1.4 性能测试与表征

电导率测试:使用四探针电阻计对SWCNTs/WEP复合材料薄膜的电导率进行测试。为保证测量结果的准确性对试样多次测量取其平均值,尽量避免测量误差。

黏度测试:使用黏度温控一体机采用旋转黏度计法对SWCNTs/WEP复合油墨的黏度进行测试。

SEM测试:使用扫描电子显微镜观察本实验中SWCNTs/WEP复合薄膜的平面结构与形貌。测试前对SWCNTs/WEP复合薄膜样品表面进行喷金处理,测试电压为15 V。

传感性能测试:使用万能拉力试验机对SWCNTs/WEP复合材料传感器的传感性能(灵敏度、稳定性、疲劳性)进行测试,同时使用信号采集器记录SWCNTs/WEP复合材料传感器在力学测试过程中的实时电阻变化,用于后续传感性能的分析。

2 结果与讨论

2.1 SWCNTs/WEP导电油墨的电学性能

本实验通过四探针对不同SWCNTs含量的SWCNTs/WEP复合材料的导电率进行测试。图3为SWCNTs/WEP导电油墨的电导率。为了更好地获得变化趋势对其电导率取对数,出现的拐点即为SWCNTs在WEP中的渗流阈值。WEP的电导率较差,基本上为绝缘体,其电导率为10~12 S/cm。从图3可以看出,随着SWCNTs含量的增加,SWCNTs/WEP复合材料的电导率呈现正相关的变化趋势。为了探究SWCNTs含量对电导率的影响,对其中的含量进行分阶段的处理,经过分析大致可以分为三段。第一阶段,SWCNTs质量分数较低(<0.020%)时,电导率变化不明显,复合材料仍为绝缘体。第二阶段,随着导电填料含量不断增加,SWCNTs质量分数为0.020%~0.050%时,电导率发生第一个突增,复合材料从绝缘体变为半导体。第三阶段,当SWCNTs质量分数为0.050%~0.300%时,电导率发生第二个突增,复合材料从半导体变为导体。继续增加SWCNTs含量,电导率变化趋于平缓,表明已达到渗流阈值。

根据上述描述,复合材料的电导率符合渗流阈值经典理论,根据渗流阈值公式计算渗流阈值,计算公式为:

σ=σ0p-pcpct

式(1)中:σ为复合材料的电导率,S/cm;σ0为常数,表示接近渗流阈值时的电导率;p为导电填料的质量分数,%;pc为渗流阈值,即导电填料的临界含量,%;t为渗流临界指数,通常为1.5~2.5,具体值取决于填料的形态和分散状态。

将上述公式的两端分别取对数变化,得到关系式lg σ[lg (p-pc)]。从经典渗流阈值可以看出,复合材料电导率的对数与SWCNTs导电填料的质量分数呈对数关系。

2.2 SWCNTs/WEP导电油墨的流变性能

为制备黏度和导电性均良好的导电油墨,本文调整SWCNTs的含量制备6种不同配比的油墨。按照上述方法制备油墨,静置30 d。图4为SWCNTs/WEP导电油墨的电子照片。从图4可以看出,油墨并未发生分层现象,可以判断出制备的油墨稳定性良好。

一般来说,喷墨打印的墨水黏度阈值与喷头参数和驱动压力相关,通常在1~20 mPa·s之间,本文采用微型压电喷头适配黏度范围为5~20 mPa·s的墨水。本文选择打印介质为医用针织纤维薄膜,需要墨水的黏度较低,以便实现快速渗透和干燥。为了确保墨滴能够准确地落在打印介质上,形成清晰、锐利的图案,对打印墨水的黏度进行详细研究。采用旋转黏度计法测量墨水黏度。具体操作如下:选择合适的转子和转速,将树脂样品放入测量容器中,使转子完全浸没在样品中,启动旋转黏度计,待数据稳定后记录黏度,多次测量求平均值。图5为SWCNTs/WEP导电油墨的黏度。从图5可以看出,SW-0.020%和SW-0.080%导电油墨的黏度一个过低一个过高,不符合要求。

综上所述,SWCNTs的最佳质量分数为0.052%,即SW-0.052%性能最优。因此,选择SW-0.052%导电油墨样品分别制备SWCNTs/WEP复合材料薄膜和SWCNTs/WEP复合材料传感器,并对其性能进行研究。

2.3 SW-0.052%复合材料微观形貌

图6为SW-0.052%复合材料薄膜的SEM照片。从图6a可以看出,SW-0.052%复合材料薄膜的表面高度的光滑和平整。进一步地,调整SEM的放大倍数(图6b~图6d),能够更细致地观察SWCNTs在WEP基体中的分布情况。SWCNTs不仅在基体中均匀分散,而且形成一个密集且连续的导电网络。这对于提高复合材料的电性能至关重要,因为能够有效地促进电子的传输,减少电阻,从而增强材料的整体导电性。

SEM观察得到的结果证实SWCNTs在WEP基体中的良好分散性,为后续研究SW-0.052%复合材料的传感性能和应用提供坚实的基础。

2.4 SW-0.052%传感器的传感性能

2.4.1 应变传感

灵敏度(GF)和传感范围是可穿戴人体监测柔性应变传感器的重要指标。高灵敏度的拉伸传感性能使传感器能够精准捕捉到人体日常活动中极为细微的动作变化,实现对人体运动的精确监测。更大的应变范围使传感器不仅能对吞咽等微小的应变监测,还能实现人体关节尤其是肘部等较大应变的传感监测。将Fluke采集的数据进行计算机拟合分析处理,得到4个拉伸应变的传感器的GF和线性度。图7为SW-0.052%传感器拉伸曲线及各阶段灵敏度。从图7可以看出,所制备的传感器有效传感范围为0~61%。经过计算可以得出:当应变范围在0~42%时,传感器的GF为3.5;当传感器的应变范围为42%~50%时,传感器的GF为45.5;当应变范围在50%~57%时,传感器的GF为65.2;当应变范围在57%~61%时,传感器的GF最大,为658.2。

2.4.2 循环稳定性

在探究传感器性能的过程中,拉伸测试主要聚焦于对传感器GF的深度剖析。而循环与疲劳测试则承担着验证传感器传感范围与稳定性这一关键任务。在针对SW-0.052%传感器开展的循环与疲劳测试环节中,设计并实施不同程度的循环应变加载实验,分别对该传感器施加0~10%、0~20%和0~30%的循环应变。在整个测试周期内,借助数据采集设备,持续、实时地监测传感器在循环应变过程中的电阻变化情况。图8为SW-0.052%传感器的电阻变化率。从图8可以看出,在历经数次加载与卸载循环过程中,传感器每个循环所对应的电阻变化率基本维持恒定状态,并未出现显著的波动或漂移现象。这一关键测试结果充分证明该传感器的具有循环稳定性,可以将其用在人体循环运动检测上。

2.4.3 响应速率

传感器的响应时间和恢复时间也是评判传感器的重要因素,决定传感器的应用领域和使用潜力。应用于人体监测的传感器为动态监测和实时响应,因此要求传感器能够迅速响应外部环境的变化。响应时间短的传感器可以避免因无法捕捉到快速变化的信号,导致数据失真或延迟,确保系统的实时性和有效性。恢复时间短的传感器通常具有更好的疲劳耐受性,能够在多次循环中保持稳定的性能,因为这使传感器可以更快地回到初始状态,确保数据的连续性和完整性,避免因恢复时间过长导致的数据中断或丢失。图9为SW-0.052%传感器的响应时间和恢复时间。从图9可以看出,SW-0.052%传感器的响应时间和恢复时间分别为76 ms和88 ms,在同领域传感器中表现良好,能够满足人体运动监测。

2.4.4 疲劳性能

上述的几种拉伸和循环测试均表明SW-0.052%传感器可以用于人体监测的可行性,但人体的运动往往是重复性的,因此在实际应用中,用于人体健康监测的传感器经常要经受反复的加载和卸载过程,这种周期性的使用会导致传感器的损坏。为探究其在长期使用过程中的稳定性和可靠性能,需要对传感器的疲劳响应性能进行研究,以探究传感器能否在多次的重复运动中保持良好的响应。因此,对SW-0.052%传感器进行2 400次的循环疲劳测试。图10为SW-0.052%传感器在2 400次循环疲劳下的电阻变化率。

图10可以看出,在经过多次重复拉伸后,传感器的振幅略有上升。出现这种情况的主要原因是传感器的基底医用织布纤维在反复拉伸过程中可能会产生细密的损伤,这些微小的损伤会逐渐积累,导致传感器的机械性能发生变化,进而影响其响应特性。其次,SWCNTs导电网络在反复拉伸过程中也可能受到损伤,导致部分SWCNTs之间的接触变差,从而影响传感器的导电性能。另外在局部放大图中可以看出,SW-0.052%传感器的输出信号峰值几乎一致,传感器的电阻变化率具有一定的重复性,可以证明传感器在疲劳测试中表现出优异的稳定性。因此,该传感器具备在人体健康监测中长期使用的潜力,可以有效地应用于可穿戴健康监测设备和智能运动装备中。

2.5 SW-0.052%传感器的应用

由于SW-0.052%传感器出色的GF和稳定的传感性能,对SW-0.052%传感器进一步探索,以实现其对人体运动的监测。图11为SW-0.052%传感器在人体健康监测中的实际应用效果。传感器对吞咽动作的捕捉与监测,邀请志愿者含住一大口水分别进行独立吞咽以及连续吞咽,图11a中前半段红色部分为两次独立吞咽,后半段为两次连续吞咽。从图11a可以看出,尽管连续吞咽的动作基本相似,但由于每次吞咽的具体过程难以完全一致,传感器的响应在连续吞咽中表现出大致相同但仍存在细微差异。从图11b可以看出,与吞咽动作相比,手指的动作幅度更大,因此传感器的响应也更为明显。从图11c可以看出,手腕和手指的弯曲均为手部动作,传感器对这些动作的响应也相对更加显著。从图11d可以看出,肘部的弯曲属于较大变形的运动,因此传感器的响应变化更为明显,随着肘部的弯曲,传感器的输出呈现出规律性的变化。

综上所述,SW-0.052%传感器不仅能够有效地实现人体运动的健康监测,还表现出良好的动态响应和一致性。这些特性使其在可穿戴健康监测设备和智能运动装备中具有广阔的应用前景。

3 结论

本文介绍SWCNTs分散液、SWCNTs/WEP复合材料导电油墨、复合薄膜及传感器的制备过程,并对其性能进行全面表征和测试。通过优化喷墨打印技术和复合材料电学性能成功制备高灵敏度和稳定性的SWCNTs/WEP传感器,并验证其在人体运动监测中的应用潜力。传感性能测试表明,传感器有效传感范围在0~61%,不同应变范围灵敏度不同。在疲劳性能测试中施加0~10%、0~20%和0~30%的循环应变,电阻变化率曲线显示,传感器每个循环的电阻变化率基本不变,2 400次循环疲劳测试显示其疲劳稳定性优异,适用于循环运动检测及人体健康监测。此外,该传感器响应时间为76 ms,恢复时间为88 ms,在同领域表现良好,能够满足人体运动监测实时性和连续性要求。最后,通过志愿者吞咽、手指弯曲、手腕弯曲和肘部弯曲等动作测试,传感器成功捕捉并记录运动的电阻变化。

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