石墨烯/MXene协同增强聚氨酯阻燃保温复合材料的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of Graphene/MXene Synergistic Reinforced Polyurethane Flame Retardant and Thermal Insulation Composites

摘要

为提升聚氨酯泡沫材料的力学与阻燃保温性能，以聚醚多元醇和聚合多亚甲基多苯基多异氰酸酯（MDI）为基体，构建聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺（APP/PER/MEL）膨胀型阻燃体系，同时引入石墨烯与二维过渡金属碳氮化物（MXene）协同增强结构。通过调控两种二维片层比例，系统研究其对泡孔结构、导热性、热稳定性及燃烧行为的影响。结果表明：石墨烯与MXene添加量分别为1.0 phr时性能最优，泡沫密度约33.5 kg/m³，压缩强度相较不添加石墨烯与MXene的样品提升35.17%，导热系数仅为0.046 W/（m·K），极限氧指数达26.4%，残炭率提高至17.3%，峰值热释放速率和总烟释放量分别降低35%与32%。协同效应源于二维片层构建的致密炭化屏障与界面网络，显著提升热阻隔与结构稳定性。研究结果为设计轻质、高阻燃、低导热聚氨酯复合材料提供参考。

Abstract

To improve the mechanical, flame retardant, and thermal insulation properties of polyurethane foam, a polyether polyol and polymeric polymethylene polyphenyl polyisocyanate (MDI) were used as the matrix to construct an intumescent flame retardant (IFR) system based on ammonium polyphosphate/pentaerythritol/melamine (APP/PER/MEL), with graphene and 2D transition metal carbonitride (MXene) introduced synergistically to reinforce the structure. By adjusting the ratio of the two two-dimensional lamellar fillers, their effects on the cellular structure, thermal conductivity, thermal stability, and combustion behavior were systematically investigated. The results showed that the optimal performance was achieved when the loadings of graphene and MXene were both 1.0 phr. The foam exhibited a density of approximately 33.5 kg/m³, a compressive strength increase of 35.17% compared with the sample without graphene and MXene, a thermal conductivity as low as 0.046 W/(m·K), a limiting oxygen index of 26.4%, a char residue of 17.3%, and reductions in peak heat release rate and total smoke release of 35% and 32%, respectively. The synergistic effect originated from the dense char barrier and interfacial network constructed by the 2D lamellar fillers, which significantly enhanced thermal shielding and structural stability. The findings provide a reference for the design of lightweight, highly flame retardant, and low-thermal-conductivity polyurethane composites.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯泡沫 / 石墨烯 / MXene / 阻燃性能 / 协同增强

Key words

Polyurethane foam / Graphene / MXene / Flame retardancy / Synergistic enhancement

建筑节能与安全性能要求的不断提高使工业上对轻质、高阻燃、低导热的保温材料需求日益增长^[1-2]。作为典型的轻质保温聚合物，硬质聚氨酯(PU)泡沫因其优异的隔热性能和结构强度，长期应用于建筑外墙、机房设备、冷链物流等领域^[3-4]。但其固有的可燃性与较低的热稳定性导致火灾隐患显著，严重限制其在高安全等级应用中的推广。PU泡沫在点燃后会释放大量热量与浓烟，其防火改性已成为研究热点^[5]。

当前，采用膨胀型阻燃体系(IFR)与无机填料共混已成为提升PU泡沫燃烧安全性的主要途径^[6]。传统填料虽能改善炭化层结构，但往往需要较大添加量，同时可能损失材料的力学或导热性能。近年来，二维纳米材料凭借其高比表面积、层状结构和优异物理化学性质，在协同提升阻燃与结构性能方面展现出巨大潜力。具有典型二维片层结构的材料石墨烯^[7]，目前已被证明能通过形成热屏障、延缓热解、降低热释放速率来改善聚合物基体的阻燃性能^[8]。作为新兴二维过渡金属碳氮化物的MXene(以Ti₃C₂T _x 为典型)，凭借其层状结构、高热/电导率以及表面活性端基，已被广泛应用于热塑性塑料及泡沫材料的阻燃改性中。LIU等^[9]研究表明，MXene基填料可在较低负载下显著降低热释放速率和烟气生成量。

因此，将石墨烯与MXene二维片层协同应用于硬质PU泡沫的保温阻燃体系，展现出结构-性能-阻燃三重优化的设计潜力。为此，本研究以聚醚多元醇/聚合多亚甲基多苯基多异氰酸酯(MDI)为基体，构建聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL)膨胀型阻燃体系，同时引入总添加量固定为2.0 phr的石墨烯与MXene组合，系统探究其对硬质PU泡沫微观结构、热导率、热重特性、燃烧行为及综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，羟值约350 mg KOH/g，山东长征化工有限公司；聚合MDI，异氰酸酯基团(—NCO)质量分数约31%，万华化学集团股份有限公司；去离子水，实验室自制；硅油，泡沫稳定剂，LK-221，蓝星化工新材料有限公司；三乙烯二胺，A33，国药集团化学试剂有限公司；辛酸亚锡，T9，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚磷酸铵(APP)，Ⅱ型，粒径约15 μm，山东晟泰新材料有限公司；季戊四醇(PER)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺(MEL)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石墨烯(G)，单层/少层，表面积\ge200 m²/g，苏州六碳科技有限公司；MXene(Ti₃C₂T _x )，厚度低于5 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司；丙酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

高速剪切分散机，FS400D，上海精宏实验设备有限公司；超声波清洗器，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；旋转蒸发仪，RE-52C，上海亚荣生化仪器厂；电子天平，FA2004，上海越平仪器有限公司；发泡模具，300 mm×300 mm×30 mm，实验自制；密度计，Dens-50，上海精密科学仪器有限公司；电子万能试验机，CMT-6104，深圳新三思材料试验机有限公司；导热系数测试仪，DRP-300，北京智测精密仪器有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京国瑞分析仪器有限公司；锥形量热仪(CCT)，FTT Cone Calorimeter，英国Fire Testing Technology公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT300，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

表1为PU阻燃复合材料的配方。以聚醚多元醇与聚合MDI为主要原料，去离子水为化学发泡剂，硅油为泡沫稳定剂，三乙烯二胺与辛酸亚锡为催化剂。采用APP/PER/MEL(质量比为2∶1∶1，相对于多元醇质量，总添加量为20 phr)构建膨胀型阻燃体系。以石墨烯与MXene为协同增强纳米助剂，总添加量固定为2.0 phr。按照表1的配方，设置5个处理组：CK (无纳米助剂)、G-2.0 (石墨烯添加量为2.0 phr)、G1.5/M0.5 (石墨烯添加量为1.5 phr，MXene添加量为0.5 phr)、G1.0/M1.0 (石墨烯添加量为1.0 phr，MXene添加量为1.0 phr)和M-2.0 (MXene添加量为2.0 phr)。将石墨烯和MXene先分散于丙酮(为多元醇质量的15%)中，超声30 min后与部分多元醇混合，经高速剪切(5 000 r/mim，5 min)均匀分散。旋蒸除去溶剂后，将所得纳米助剂-多元醇预分散液与剩余多元醇、APP、PER、MEL、硅油、催化剂及去离子水混合均匀(2 000 r/mim，20 s)。按—NCO和羟基(—OH)物质的量比为1.05加入聚合MDI中，迅速搅拌(3 000 r/mim，10 s)后倒入模具中自由发泡成型。发泡样品于50 ℃固化24 h，室温放置7 d，平衡后切除表层，获得泡沫密度约30 kg/m³的泡沫材料。

1.4 性能测试与表征

泡沫密度(ρ)测试：按照GB/T 6343—2009进行测试。样品尺寸50 mm×50 mm×30 mm，在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%条件下平衡24 h，然后测量质量(m)和体积(V)，按密度公式ρ=m/V计算平均密度，3次测定，取平均值。

压缩强度测试：按照GB/T 8813—2020进行测试。样品尺寸50 mm×50 mm×30 mm，在23 ℃条件下以2 mm/min的速率压缩至10%变形，记录应力-应变曲线，取最大应力作为压缩强度。

导热系数测试：按照GB/T 10294—2008进行测试。样品尺寸300 mm×300 mm×30 mm，测试温差20 ℃(平均温度25 ℃)。采用导热系数测试仪测定稳态导热系数(λ)，3次测试，取平均值。

TG分析：在N₂气氛下使用热重分析仪进行测试。取样5~10 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围30~700 ℃，记录质量变化曲线并获得失重5%温度(t_5%)及700 ℃残炭率。

LOI测试：按照GB/T 2406.2—2009进行测试。样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm，使用氧指数测定仪测试临界氧浓度。测定5个样品，取平均值。

CCT测试：按照ISO 5660—1:2015进行测试。样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，辐照热通量为35 kW/m²。利用锥形量热仪记录点燃时间(TTI)、峰值热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)、峰值烟气释放速率(PSPR)及总烟释放量(TSR)。

2 结果与讨论

2.1 PU阻燃复合材料泡沫密度分析

图1为PU阻燃复合材料的泡沫密度。从图1可以看出，各样品泡沫密度处于30~34 kg/m³之间，整体发泡稳定且批内波动较小。与CK的30.2 kg/m³相比，含纳米助剂的样品密度均呈小幅上升趋势，G-2.0与M-2.0分别为31.6 kg/m³与31.0 kg/m³，而G1.0/M1.0达到33.5 kg/m³，为全组最高。这一趋势说明二维片层填料在低添加量(2.0 phr)下即可温和提高体系黏度并抑制气泡并合，使泡孔更细、更均一，从而给泡沫密度带来轻微但有利的提升^[10]。其中，石墨烯与MXene添加量按1∶1复配时协同效应最强，泡沫密度提升也最为显著。从机制上看，一方面，石墨烯高比表面积与片层结构有助于在成核-生长阶段钉扎泡孔壁，限制气泡迁移与并合，这在聚合物发泡加工的流变-结构耦合研究与PU/石墨烯泡沫研究中均有报道；另一方面，MXene具备表面端基(—O、—OH、—F)与PU基体形成界面相互作用，有利于提升熔体强度与孔壁稳定性，从而与石墨烯形成互补的片层网络，解释了G1.0/M1.0的最优表现^[11]。同时，LEE等^[12]的研究系统阐述APP/PER/MEL体系的成炭-发泡协同机理，为本研究中“密度小幅上升且结构更致密”的观测提供理论支撑。

2.2 PU阻燃复合材料压缩强度分析

图2为PU阻燃复合材料的压缩强度。从图2可以看出，所有复合泡沫的压缩强度均显著高于CK的145 kPa，表现出明显的增强趋势。其中，G1.0/M1.0达到196 kPa，为所有样品的最高值，较CK提升35.17%。随着石墨烯和MXene的引入，材料的力学性能呈“单一组小于协同组”的规律性增强，说明二者在PU基体中形成协同增强网络结构。MXene与石墨烯二维片层作为增强填料可提升PU基体的力学性能。JIN等^[13]通过构建MXene/石墨烯互连网络显著提升PU气凝胶的压缩性能。YUAN等^[14]在热塑型PU/MXene复合材料研究中也指出MXene基填料显著增强材料的机械强度。此外，LIN等^[15]报道，尽管在柔性PU泡沫中加入MXene-壳聚糖-植酸涂层重点为阻燃，但其结构稳定性改善也间接利于压缩承载行为的提升。因此，在本研究中观察到G1.0/M1.0组压缩强度提升约35%的结果，与二维片层通过界面强化与结构稳定作用提升泡沫力学的机理是一致的。

2.3 PU阻燃复合材料导热系数分析

图3为PU阻燃复合材料的导热系数。从图3可以看出，与CK相比，添加纳米助剂后，样品的导热系数有不同程度的上升，单石墨烯组G-2.0导热系数提升约7.9%，而协同组G1.5/M0.5与G1.0/M1.0导热系数分别提升约18.4%和21.1%。最优组G1.0/M1.0的导热系数为0.046 W/(m·K)，略高于其他组。这主要是由于石墨烯与MXene均为高热导二维片层材料，其在PU基体中可能形成部分热导通道，从而提升传热速率^[13]。同时，添加纳米助剂后泡孔结构更为均匀且壁厚略增，可能减少热辐射与对流损失，而热导路径增强，使保温层的整体热传递略增。这也意味着虽然保温性能仍旧较好，但材料与CK相比导热略上升。G1.0/M1.0在导热系数提升方面最为明显，体现石墨烯与MXene的协同机制，单一组G-2.0和M-2.0提升幅度较小，分别为7.9%和10.5%，而协同组提升更显著。这与其在密度和力学性能中表现最优的趋势一致，表明该配比下片层分散与界面结合效果最佳^[16]。

2.4 PU阻燃复合材料TG分析

图4为PU阻燃复合材料的TG曲线，表2为PU阻燃复合材料的TG参数。从图4和表2可以看出，CK的t_5%为约285 ℃，其在700 ℃时残炭率为12.4%。引入纳米助剂后，各样品的t_5%均有所提高，残炭率也相应提升。具体而言，G-2.0的t_5%提至292 ℃；残炭率提升至14.1%，相较CK增加约13.71%；M-2.0提升较小，残炭率约13.6%。在协同组中，G1.5/M0.5残炭率为15.8%，提升约27.42%；G1.0/M1.0表现最为优异，t_5%为305 ℃，残炭率达17.3%，比CK提升约39.52%。WELDEMHRET等^[17]在PU泡沫中引入石墨烯纳米板，发现热分解延迟和残炭率提升。CHEN等^[18]在硬质PU泡沫表面引入MXene‐基涂层，观察到残炭率显著增加。SAŁASIŃSKA等^[19]研究氧化石墨烯(GO)改性的硬质PU泡沫，发现改性后残炭率和炭化结构改善。这些文献从不同角度支持二维填料在PU泡沫中的热稳定增强作用。

2.5 PU阻燃复合材料LOI分析

图5为PU阻燃复合材料的LOI。从图5可以看出，CK的LOI为20.8%，表现为典型可燃PU泡沫的燃烧特性(LOI小于22%)。加入纳米助剂后，LOI显著上升。G1.0/M1.0的LOI达到26.4%，为所有样品中最高，相较CK提高26.9%。这说明石墨烯与MXene协同体系能够有效提升PU泡沫的阻燃性能。阻燃机理主要可归因于三个方面：(1)二维片层在热分解初期于表面形成致密的炭化保护层，阻碍热量与氧气的传输，从而抑制基体进一步分解燃烧^[14]。(2) MXene在高温下可生成TiO₂纳米颗粒，促进磷系阻燃剂(APP/PER/MEL)分解并加速炭层交联；该“催化-屏障协同效应”使残炭结构更加致密，LOI明显提升。(3)石墨烯提供高导热，MXene提供极性端基，两者在界面上形成互补作用，促进炭层连续性与力学强度，从而增强其隔热与隔氧能力^[20-21]。

2.6 PU阻燃复合材料CCT分析

表3为PU阻燃复合材料的CCT测试数据，图6为PU阻燃复合材料的CCT测试结果。从表3和图6可以看出，CK的TTI为35 s，PHRR高达305 kW/m²，THR为42.3 MJ/m²，显示其燃烧猛烈且持续时间长。加入纳米助剂后，TTI延长，PHRR与THR显著下降，SPR与TSR同步减小。其中，G1.0/M1.0表现最优，TTI延长至47 s (比CK延迟34%)，PHRR降低至198 kW/m² (下降35%)，THR减少至34.8 MJ/m²，PSPR下降32%，TSR降低32%，表明其阻燃和抑烟效果显著。这主要是由于二维石墨烯与MXene片层在燃烧初期能快速迁移至材料表面，形成致密的炭化屏障层^[22]，阻断热量与可燃气体的传递，显著降低热释放速率。同时，石墨烯与MXene的高比表面积可吸附燃烧过程中产生的芳香族烟气与炭微粒。MXene在高温下生成的TiO₂纳米颗粒可催化燃烧自由基消除，从而显著降低PSPR和TSR^[23-24]。G1.0/M1.0的优异表现说明，当石墨烯与MXene以1∶1比例协同复配时，二者形成互补的热稳定网络结构。石墨烯提供高热导与力学支撑，MXene提供极性端基与金属催化活性，两者共同构筑连续的“热反射-炭层增强-催化炭化”协同体系^[25-26]。

3 结论

以聚醚多元醇和聚合MDI为基体，构建APP/PER/MEL膨胀型阻燃体系，引入石墨烯与MXene协同增强结构，系统探讨其对PU泡沫综合性能的影响。结果表明：G1.0/M1.0表现出最佳综合性能,泡沫密度适中(33.5 kg/m³)，压缩强度较CK提升35.17%，导热系数维持在0.046 W/(m·K)；热稳定性与阻燃性显著增强，700 ℃残炭率为17.3%，LOI为26.4%，PHRR与TSR分别下降35%与32%。该配比下石墨烯与MXene在基体中形成互补的导热-炭化-催化网络结构，兼顾保温、力学与阻燃三重性能，表明二维协同复配是实现高性能阻燃保温PU材料的有效策略。

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基金资助

2025年重庆市教育委员会科学技术研究计划项目青年项目(KJQN202504713)