鱼明胶/VE可食乳化膜的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Fish Gelatin/VE Edible Emulsion Films

摘要

研究采用乳液法制备可食用鱼明胶/维生素E（FG/VE）乳化膜，系统研究维生素E（VE）含量、pH值和离子强度对乳化膜的微观形貌、透明度、热性能和机械性能的影响。结果表明：随着VE质量分数的增加，乳液粒径从590 nm增大至964 nm，与乳化膜表面乳液颗粒粒径变化趋势一致。当VE质量分数为70%时，透明度最低，为4.51%。乳化膜的玻璃化转变温度（t_g）呈现先升高后降低的趋势，当VE质量分数为30%时，t_g最大，为102.1 ℃。当VE质量分数小于的70%时，乳化膜的拉伸强度随VE含量的增加显著提升，最高为65.60 MPa，较纯鱼明胶（FG）膜提高99.27%，断裂伸长率提高55.50%。pH值对乳化膜的热稳定性起一定的增塑作用，弱酸或弱碱对乳化膜的机械强度和断裂伸长率具有一定的调控能力。当pH值为6.8时，拉伸强度为75.37 MPa，断裂伸长率为36.53%。而离子强度的增加使蛋白分子链间作用力减弱，断裂伸长率显著提升，离子强度为200 mmol/L时，断裂伸长率最大，为160.19%。调控VE含量和离子强度可有效改善乳化膜的机械性能，为食品包装材料提供良好的保障。

Abstract

The study employed an emulsion method to prepare edible fish gelatin/vitamin E (FG/VE) emulsion films and systematically investigated the effects of vitamin E (VE) content, pH value, and ionic strength on the micro-morphology, transparency, thermal properties, and mechanical properties of emulsion films. The results showed that the emulsion droplet size increased from 590 nm to 964 nm with increasing VE mass fraction, which was consistent with the variation trend of the droplet size on the emulsion film surface. When the VE mass fraction reached 70%, the transparency reached its minimum value of 4.51%. The glass transition temperature (t_g) of the emulsion films first increased and then decreased, reaching a maximum of 102.1 ℃ at a VE mass fraction of 30%. When the VE mass fraction was below 70%, the tensile strength of the emulsion films significantly increased with increasing VE content, reaching a maximum of 65.60 MPa, which was 99.27% higher than that of the pure fish gelatin (FG) film, and the elongation at break increased by 55.50%. The pH value exerted a certain plasticizing effect on the thermal stability of the emulsion films, and weak acid or weak base conditions demonstrated a regulatory effect on the mechanical strength and elongation at break of the films. At a pH value of 6.8, the tensile strength was 75.37 MPa and the elongation at break was 36.53%. Increasing ionic strength weakened the intermolecular interactions of protein chains, leading to a significant increase in elongation at break, which reached a maximum of 160.19% at an ionic strength of 200 mmol/L. By adjusting the VE content and ionic strength, the mechanical properties of the emulsion films could be effectively improved, providing a robust guarantee for food packaging materials.

Graphical abstract

关键词

鱼明胶膜 / VE乙酸酯 / 乳化膜 / 透光性 / 机械性能

Key words

Fish gelatin film / VE acetate / Emulsion film / Transmittance / Mechanical properties

鱼明胶(FG)是从鱼类副产品中提取的天然多肽聚合物，具有易成膜、来源广泛和易交联改性等优点，在制备绿色、生物可降解等功能性食品包装材料方面具有天然优势，在一定条件下可成为难分解高分子包装材料的替代品。其改性与应用是当前食品包装领域的研究热点之一^[1-2]。然而，纯FG膜脆性较高，热稳定性和机械性能较差，限制其应用范围^[3]。因此，可通过酸^[4]、天然物质^[5]、酶^[6]进行单一或联合改性^[7]，以提高其综合性能。PARSAEI等^[8]发现，添加单宁酸(TA)和咖啡酸(CA)作为交联剂可将FG膜的机械强度由28 MPa提升至50 MPa。FERNANDES等^[9]调节FG/纤维素(CMC)和FG/聚乙烯醇(PVOH)的比例，改善了FG膜的机械强度。张强等^[10]将L-阿拉伯糖与FG复合，当二者质量比为2∶8时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到17.46 MPa和116.95%。此外，FG与甜菜果胶^[11]、海藻酸钠^[12]等天然生物大分子复合制备的复合膜也具有良好的机械性能和透光性。韦俐霞等^[13]研究表明，FG具有一定的乳化性，可用作天然抗氧化剂维生素E(VE)的乳化剂，有效提高VE的负载率及乳液稳定性。基于FG的乳化性以及目前利用VE改性FG研究的有限性，本文通过VE对FG膜进行改性，制备FG/VE乳化膜，探讨制备条件对乳化膜透光性、机械性能和热稳定性等性能的影响，旨在提供一种环保、安全且功能优异的包装材料，提高FG膜在可食性包装材料中的应用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

FG，A型食品级，200 Bloom，灰分含量\le0.35%，广东欧帝玛生物工程有限公司；VE，分析纯，浙江新和成股份有限公司；甘油(C₃H₈O₃)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom LE，荷兰Phenom公司；超高压均质机，Nano Genizer 30k，美国Nano Genizer公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-214 polyma，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；接触角测量仪，OCA50，德国Dataphysics公司；乳化剪切机，A30-S，上海欧河机械设备有限公司；测厚仪，H5337，河北智众机械科技有限公司；pH计，Sartorious PB-10，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；激光粒度仪，Matersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司；紫外可见分光光度计，Cary 60，美国安捷伦科技有限公司；万能试验机，CTM 2500，上海协强仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 FG乳液的制备

取5 g FG，溶于200 mL温水中，用乳化剪切机在60 ℃、10 000 r/min条件下加入3 g VE，剪切乳化5 min，取25 mL溶液，加入适量NaCl，使离子强度为100 mmol/L，再通过NaOH溶液(0.1 mol/L)和HCl溶液(0.1 mol/L)调节pH值分别至5.0、6.0、6.8、8.0，倒入容量瓶，稀释至50 mL，在137.9 MPa条件下进行高压均质，重复3次，然后于25 ℃静置12 h。取1 mL样品进行稀释，通过激光粒度仪测定粒度。采用单一影响因素控制变量法，调整FG与VE的比例，使VE质量分数分别为30%、50%、60%和70%，固定pH值为6.0，离子强度为100 mmol/L，按照上述的操作配制相应的乳液，测定粒径；选取离子强度为50、100、150、200 mmol/L，固定VE质量分数为60%，pH值为6.0，按相同方法配制，按前述方法测定粒径。

1.3.2 FG/VE乳化膜制备

称取一定量的FG，在60 ℃条件下溶解，配制质量分数为5%的FG水溶液，然后分别向配制好的FG溶液中依次加入占FG质量0、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的VE，固定pH值为6.0，离子强度为100 mmol/L，考察VE含量对乳化膜性能的影响。再加入占FG质量5%的甘油，在60 ℃条件下剪切乳化5 min，转速为10 000 r/min。然后再进行高压均质，压力为237.9 MPa，静置48 h后倒入聚丙烯(PP)模具中，采用流延法成膜，在40 °C干燥后取出备用。在FG溶液中加入适量NaCl，调节FG溶液离子强度分别为50、100、150、200 mmol/L，固定VE质量分数为60%，pH值为6.0，按前述方法制膜，考察离子强度对膜性能的影响。调节FG溶液的pH值分别为5.0、6.0、6.8、8.0，固定VE质量分数60%、离子强度为100 mmol/L，以同样的方法成膜，考察溶液pH值对乳化膜性能的影响。

1.4 性能测试与表征

乳液粒度分布测试：将制备的乳液样品取1 mL分散在去离子水中，适当使用超声波去除溶液中的气泡并使样品充分分散，通过激光粒度仪测量粒径分布，测定3次后取平均值。

乳化膜SEM测试：将FG/VE乳化膜裁剪成贴合样品台大小的矩形，在样品台上粘贴绝缘胶，将样品置于绝缘胶上粘牢，用空压机吹扫后喷金，然后通过扫描电子显微镜观察样品形貌。喷金压力为10 Pa，喷金时间为100 s，加速电压为15 kV。

透明度测试：将乳化膜裁成1 cm×5 cm的矩形，使用测厚仪测量，取10~12个点进行测量，结果取平均值。再将乳化膜固定在石英比色皿的内表面，然后放入紫外可见分光光度计中，以空白石英比色皿为参比，用紫外可见分光光度计测定600 nm下乳化膜的透射比，计算乳化膜透明度。

DSC测试：通过差示扫描量热仪测定乳化膜的热性能。称取6 mg左右的样品于铝坩埚中，然后在20~200 ℃温度范围内进行测试，氮气气氛，加热速率为10 ℃/min，以空铝坩埚用作参考。

机械性能测试：将乳化膜裁成1 cm×8 cm的矩形，用万能试验机测定其拉伸性能。上下夹具的间距为50 mm，夹紧FG/VE乳化膜样品，恒定拉伸速率为2 mm/s，每个乳化膜进行3组平行试验。

接触角测试：将共混膜切成5 cm×1 cm的矩形，固定在载玻片上，将2 μL纯水滴在膜表面，保持30 s，记录水滴高度与形状，计算接触角，每个样品重复测3次，研究乳化膜表面润湿性。

2 结果与讨论

2.1 FG乳液粒径分析

图1为FG乳液的粒径分布。从图1a可以看出，随着VE含量的增加，乳液粒径显著增大。当VE质量分数为30%时，乳液平均粒径为590 nm；当VE质量分数增至50%、60%、70%时，粒径分别增大至630、663、964 nm。这是由于VE比例升高加剧亲水相FG与疏水相VE的界面不相容性，使相分离程度增加。从图1b可以看出，pH值对乳液粒径的影响较为特殊。当pH值为5.0 (接近FG等电点pH值为4.8~5.2)时，FG分子净电荷趋近于零，乳化能力下降，此时静电吸引力作用最强，粒径最大，说明FG和VE通过静电结合并发生凝聚导致乳液粒径增大至891 nm^[14]。当pH值为6.0时，体系已远离FG等电点，FG分子携带负电荷使分子间静电排斥作用增强，在一定程度上限制了乳液聚集，乳液粒径因此降至663 nm，稳定性较pH值为5.0时显著提高。pH值为6.8时，静电排斥效应更强，乳液粒径进一步减小至389 nm，乳液稳定性达到最佳^[15]。而当pH值为8.0时，FG负电荷密度进一步增大，但过量的OH^-会破坏乳化剂吸附层引发部分乳液可逆聚集。由于此时体系仍具备较强的静电排斥基础，破坏作用有限，因此乳液粒径(492 nm)介于pH值为6.0与6.8之间。从图1c可以看出，当离子强度从50 mmol/L增至200 mmol/L时，乳液粒径从549 nm增至1 184 nm。这是由于FG乳液中的胶体颗粒带有电荷，使颗粒之间产生静电排斥力阻止颗粒的聚集和生长。当钠离子浓度增加时，带正电荷的钠离子与胶体颗粒表面的负电荷相互作用，降低颗粒之间的静电排斥力，使颗粒更容易相互靠近并聚集增大^[16]。

2.2 FG/VE乳化膜形貌分析

图2为FG/VE乳化膜的SEM照片。从图2可以看出，当VE质量分数低于30%时，膜表面较均匀平整，颗粒粒径较小，分布较分散。当VE质量分数为30%时，其乳化膜中颗粒大小均一，分布均匀，由于FG的乳化性形成均匀乳液，乳化膜中两相展示出良好的相容性。当VE质量分数高于50%时，乳化膜表面出现大量的聚集体，乳化颗粒较大，排布密集，分布变得不均匀。随着VE质量分数进一步增加至70%时，乳化颗粒粒径增大至20 μm，颗粒较为均匀地分布在膜表面，乳化包埋形成的VE液滴定型后，使FG乳化膜变得凹凸不平，定型的乳液颗粒有聚集变大的趋势。这是由于过量VE能够加大VE和FG的相分离程度，分离程度的加剧促使乳液颗粒不断聚集变大，成微球甚至破裂^[17]。而pH值和离子强度对乳化膜表面形貌的影响也与乳液粒径相关。当乳液干燥成膜后，由于原乳液粒径的原因导致受到静电作用力影响的乳化膜(pH值为5.0)表面粗糙，颗粒较大，且有破裂的趋势；处于中性的pH值条件下(pH值为6.0、6.8)的乳化膜表面形貌较好，颗粒均匀且较小；而pH值增至8.0时，乳化膜表面颗粒聚集现象严重，影响膜的均一性。离子强度的增加使乳液的粒径不断增大，乳化膜表面颗粒聚集现象加剧，导致表面粗糙且乳化颗粒分布不均。从图2可以看出，较低离子强度会使乳化膜表面形貌更好，颗粒粒径小，分布更均匀。

2.3 FG/VE乳化膜透明度分析

图3为FG/VE乳化膜的透明度。从图3a可以看出，随着VE含量的增加，FG/VE乳化膜的透明度降低，证明乳化膜具有明显的光阻隔性能。当VE质量分数为70%时，透明度达到最低，为4.51%。随着VE含量增加，乳化膜增厚且变得不透明，VE含量增加使内部均匀性下降，促使两相分离，从而导致其透光性降低^[18]。当VE含量继续增加，过量的VE减小内部相分离产生的空隙，进而减小膜厚度(图3d)，使其透明度有所上升。

从图3b可以看出，当pH值为5.0~8.0时，乳化膜的透明度随着pH值的增加先升后降。当pH值为6.8时，透明度最高。原因是FG为A型明胶，而pH值较高(8.0)时，形成的乳液粒径较pH值为6.8时变大，阻碍光的散射且不稳定，导致乳化膜两相分离，影响其透光性^[19]。当pH值为5.0时，会因为静电作用力导致粒径更大，透明度最低。

从图3c可以看出，FG/VE乳化膜的透明度随着离子强度增加呈下降的趋势，离子强度为200 mmol/L时最低，为3.95%；离子强度为50 mmol/L时透明度最高，为5.59%。结合乳化膜表面形貌和乳液粒径可以得出，较小的乳液粒径可以减少膜对光的散射，从而提高膜的透明度和光学性能。

2.4 FG/VE乳化膜热性能分析

图4为FG/VE乳化膜的DSC曲线。从图4可以看出，所有样品在升温过程中均出现一个吸热峰，为FG的玻璃化转变温度(t_g)。从图4a可以看出，纯FG膜的t_g为95.9 ℃；当VE质量分数为30%时，t_g升高至102.1 ℃；而当VE含量继续增加时，t_g呈下降趋势，当VE质量分数增加至100%时，t_g降至90.6 ℃。DSC结果表明，在VE含量较低时，对明胶膜起到一定的交联作用，从而使t_g升高；当VE质量分数大于40%时，VE起到增塑作用，使乳化膜的t_g降低^[13]。从图4b可以看出，在pH值为5.0的酸性条件下，乳化膜t_g为98.0 ℃，随着pH值升高至6.0时，t_g升高至103.2 ℃，说明酸性条件下的H⁺减弱FG与VE之间的交联作用，使材料热稳定性降低^[20]。pH值为6.8和8.0时，t_g降至88.3 ℃和91.0 ℃，VE起到一定的增塑作用。从图4c可以看出，离子强度为50 mmol/L时，t_g为83.0 ℃；离子强度为100、150、200 mmol/L时，t_g分别为88.1、89.5、88.5 ℃。这表明离子强度对FG乳化膜的t_g影响较小，与文献[21]的研究结果一致。

2.5 FG/VE乳化膜机械性能分析

图5为FG/VE乳化膜的机械性能。从图5a可以看出，当VE质量分数从0增加至30%时，VE的加入使两相兼容性较差，乳液成膜后致密性降低，乳化膜拉伸强度会先下降。待VE质量分数达到40%后，乳化膜的拉伸强度随VE质量分数的增加而升高。当VE质量分数为70%，拉伸强度达到最大值65.60 MPa，比纯FG膜提高99.27%。而后，随着VE质量分数继续增加至100%时，拉伸强度降至51.77 MPa。当VE质量分数超过70%时，宏观相分离导致膜结构变得松散，使膜强度降低^[18]。

从图5b可以看出，FG/VE乳化膜的拉伸强度随着pH值的升高呈现先增后减的趋势。pH值为6.8时，拉伸强度最高为75.37 MPa；pH值为5.0时，拉伸强度最低为32.49 MPa。这是由于在pH值为6.8时形成均匀稳定乳液，乳化膜两相结合，VE起到良好的增塑作用；而pH值为5.0时，乳液粒径大，致使乳化膜内部颗粒过于分散，导致拉伸强度差。

从图5c可以看出，随离子强度的增加，乳化膜的拉伸强度降低。离子强度为50 mmol/L时，拉伸强度最高为88.59 MPa；离子强度为200 mmol/L时，拉伸强度为34.06 MPa。这是由于阳离子的添加降低FG对VE的乳化能力，形成的乳化膜相容性降低，从而强度降低^[21]。

从图5d可以看出，纯FG膜的断裂伸长率为6.50%，随着VE质量分数的增加，乳化膜的断裂伸长率增大。当VE质量分数为70%时，达到最大值62%，比纯FG膜提高55.50%，VE起到良好的增塑作用。当VE质量分数继续增加时(80%~100%)，由于FG和VE的两相分离，乳化膜断裂伸长率由62%降至24.54%。从图5e可以看出，pH值对断裂伸长率的影响与拉伸强度的规律正好相反，乳液粒径大会使成膜致密性降低，影响拉伸强度，但粒径大会在成膜过程中加强流动性，从而提高柔韧性。当pH值为6.8时，其断裂伸长率达到最小值，为36.53%；当pH值为5.0时，断裂伸长率最大，为70.77%。从图5f可以看出，随着离子强度的提高，乳化膜的断裂伸长率也随之增加，离子强度为50 mmol/L时，断裂伸长率为47.33%；离子强度为200 mmol/L时，断裂伸长率最高可达160.19%，远高于未加NaCl的乳化膜。这是由于离子强度增加时，溶液中的离子会与FG分子上的电荷基团发生相互作用，这种相互作用的改变可能会导致FG分子链的构象发生变化。同时，含有天然提取物等疏水物质可以减少FG聚合物链之间的分子间力，两者的共同作用提高膜的柔韧性和链的流动性，导致断裂伸长率增加，同时机械强度降低^[22]。

2.6 FG/VE乳化膜接触角分析

图6为FG/VE乳化膜的接触角。从图6a可以看出，当VE质量分数从0增至60%时，FG/VE乳化膜的接触角随着VE含量的增加而减少，接触角从93.33º降至77.80º，表明乳化膜由不润湿变为可润湿。当VE质量分数为60%时，接触角最小，为77.80º，润湿性最好；当VE质量分数为60%~100%时，FG/VE乳化膜的接触角随着VE含量的增加而增大，从77.80º增加至96.13º，表明乳化膜由可润湿变为不可润湿。FG作为一种亲水性较强的水解多肽，却表现出较高的接触角，主要是由于FG表面的亲水基团定向排列到明胶膜的内侧所致，而加入VE后破坏其内部的定向排列，致使其疏水性减弱。但当VE质量分数大于60%时，由于VE的疏水性及VE与FG两相分离程度增加，使乳化膜疏水能力增强^[23]。从图6b可以看出，当pH值小于6.8时，接触角随pH值的提高而降低；当pH值为6.8时，接触角最低，为73.37º，此时乳化膜润湿性最好。从图6c可以看出，随着离子强度的增大，FG/VE乳化膜的接触角变大。离子强度为50 mmol/L时，接触角为74.27º，润湿性最好；当离子强度为200 mmol/L时，接触角为82.66º，乳化膜能够被润湿，离子强度对接触角的影响较小。

3 结论

本文通过乳液法成功制备FG/VE可食乳化膜，研究VE含量、pH值和离子强度对乳化膜透明度、热性能、机械性能及形貌的影响。结果表明：当VE质量分数为30%~50%时，乳化膜的拉伸强度显著提高；当质量分数为70%时，拉伸强度最高可达到65.60 MPa。透明度随VE含量的增加先降低后升高，当VE质量分数为70%时，透明度最低。当VE质量分数大于40%时，VE会对膜有一定的增塑作用，同时在VE质量分数为60%润湿性最好。pH值可以通过改变乳液的粒径调控膜的拉伸强度和断裂伸长率之间的关系并影响透明度。pH值为6.8时，拉伸强度最高可达75.37 MPa，断裂伸长率为36.53%。同时，弱酸或弱碱性条件对增强热稳定性有一定的增塑作用。离子强度的增加通过改变乳液粒径影响机械性能，在对拉伸强度轻微降低下，可大幅提升乳化膜的断裂伸长率。在离子强度为200 mmol/L时，拉伸强度最高可达160.19%，但对透明度、热稳定性和润湿性影响较小。研究结果为FG膜在食品包装领域的应用提供参考，该乳化膜在食品包装中的性能和应用潜力得到提升。

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基金资助

天津大学浙江研究院项目(ZITJU2024-ZYHT004)