二硫化钼改性聚羟基脂肪酸酯复合材料的结构调控与性能研究

Structure Regulation and Performance Study of Molybdenum Disulfide Modified Polyhydroxyalkanoate Composites

摘要

为解决聚羟基脂肪酸酯（PHA）脆性大、热稳定性差及紫外屏蔽性能不足的固有缺陷，采用熔融共混法制备PHA/二硫化钼（MoS₂）复合材料，系统考察MoS₂含量对复合材料力学性能、结晶行为、微观形貌、紫外（UV）屏蔽性能及酶降解性能的影响。结果表明：MoS₂的加入显著提升复合材料的屈服强度与断裂强度，当MoS₂质量分数为2.0%时达到峰值；而断裂伸长率随MoS₂含量的增加呈下降趋势。MoS₂通过异相成核作用促进PHA结晶，熔融温度与相对结晶度随着MoS₂含量的增加先上升后平缓，当MoS₂质量分数为2.0%时结晶性能最优。MoS₂含量较低时，MoS₂均匀分散并形成强界面结合；含量较高时会出现团聚现象。UV吸收率随MoS₂含量的增加而持续增强，当MoS₂质量分数为3.0%时，对全UV区域高效阻隔。酶降解测试显示，复合材料仍保持良好生物降解性，7 d质量损失率超40%。MoS₂通过“应力传递-异相成核-紫外吸收”协同机制在保持PHA环境友好性的前提下同步优化其多项性能，为PHA在包装、农业地膜等领域的高性能化应用提供新策略。

Abstract

To address the inherent defects of polyhydroxyalkanoate (PHA), including excessive brittleness, poor thermal stability, and insufficient ultraviolet (UV) shielding performance, PHA/molybdenum disulfide (MoS₂) composites were prepared via melt blending, and the effects of MoS₂ content on the mechanical properties, crystallization behavior, micro-morphology, UV shielding performance, and enzymatic degradability of the composites were systematically investigated. The results indicated that the incorporation of MoS₂ significantly enhanced the yield strength and tensile strength of the composites, reaching peak values at a MoS₂ mass fraction of 2.0%, while the elongation at break exhibited a decreasing trend with increasing MoS₂ content. MoS₂ promoted PHA crystallization through heterogeneous nucleation. Both the melting temperature and relative crystallinity initially increased and then plateaued with rising MoS₂ content, with optimal crystallization performance achieved at a MoS₂ mass fraction of 2.0%. At lower MoS₂ content, uniform dispersion and strong interfacial bonding were formed, whereas agglomeration occurred at higher content. The UV absorbance increased continuously with MoS₂ content, and when the MoS₂ mass fraction reached 3.0%, efficient blocking across the entire UV region was achieved. Enzymatic degradation tests demonstrated that the composites retained favorable biodegradability, with a mass loss rate exceeding 40% after 7 d. Through a synergistic mechanism of "stress transfer-heterogeneous nucleation-UV absorption", MoS₂ simultaneously optimized multiple properties of PHA while preserving its environmental friendliness, providing a novel strategy for the high-performance application of PHA in packaging, agricultural mulching films, and related fields.

Graphical abstract

关键词

聚羟基脂肪酸酯 / 二硫化钼 / 力学性能 / 热稳定性 / 紫外屏蔽性能

Key words

PHA / MoS₂ / Mechanical properties / Thermal stability / UV shielding performance

近年来，石化资源日益短缺和环境污染逐渐加剧，使农林生物质资源的开发利用在复合材料工业中变得至关重要^[1-4]。聚羟基脂肪酸酯(PHA)作为一种由微生物发酵产生的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性和环境友好性，在包装材料、医用耗材、农业地膜及生物医学工程等领域展现出广阔的应用潜力^[5-7]。然而，PHA分子链中酯键的存在导致其固有缺陷突出。比如：力学强度偏低，拉伸强度通常仅20~30 MPa，难以满足结构材料的使用要求；热稳定性较差，热分解温度约300 ℃，加工过程中易发生热降解；紫外屏蔽性能弱，限制其在对耐候性要求较高的领域(如户外包装材料)中的应用^[9-13]。为克服上述缺陷，研究人员采用多种改性方法，包括与其他聚合物共混、填充无机填料、化学接枝改性等^[14-16]。其中，无机纳米填料改性因兼具成本优势和显著的改性效果而成为研究热点，常用的无机填料包括蒙脱土、碳酸钙、勃姆石等。这些填料虽能在一定程度上提升PHA的力学性能和热稳定性，但在紫外屏蔽协同改性方面仍存在不足^[17-20]。二硫化钼(MoS₂)作为一种典型的过渡金属硫化物，具有类石墨烯的二维层状结构、高比表面积、优异的力学性能及热稳定性，来源丰富，环境友好^[21-23]。MoS₂外表面的S—Mo—S键与极性高分子基体具有良好的界面相互作用，其层状结构可捕捉聚合物降解过程中产生的自由基和挥发性气体，在增强聚合物力学性能的同时，还能同步改善其热稳定性和紫外屏蔽性能^[24-25]。目前，MoS₂已成功应用于聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物的改性研究，但关于其对PHA复合材料综合性能调控及协同作用机制的系统研究尚未见深入报道^[26-27]。

本文以PHA和MoS₂为原料，采用熔融共混法制备纳米复合材料，重点探究MoS₂添加量对复合材料力学性能、热稳定性、微观形貌及紫外屏蔽性能的影响规律，揭示MoS₂对PHA的增强、耐热及紫外屏蔽协同作用机制，为开发高性能、环境友好的PHA基复合材料提供实验数据和支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHA，分子量约150 000 g/mol，宁波天安生物材料有限公司；二硫化钼(MoS₂)，粒径\le2 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；微型注射机，SZS-15，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；电子万能材料试验机，Instron 5982，美国Instron公司；高速混合机，HRS-10L，东莞市环鑫机械有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2550，日本Shimadzu公司；恒温振荡器，THZ-82，上海一恒仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PHA树脂及不同比例的MoS₂(MoS₂质量分别为PHA树脂质量的0、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%)依次加入高速混合机中，混合15 min至均匀。将混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出机各区温度设置为140、150、160、155 ℃，螺杆转速为150 r/min，所得粒料经40 ℃干燥4 h后通过注塑机制备标准拉伸和薄膜测试样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试，采用总长度150 mm、标距50 mm、宽度10 mm、厚度4 mm的标准哑铃形样条，拉伸速率为50 mm/min，同步记录断裂伸长率。冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，采用无缺口矩形样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每个样品测试5次，取平均值。

结晶性能测试：DSC测试在氮气氛围下进行，升温速率10 ℃/min，从室温升至200 ℃，保温5 min消除热历史，然后降温至室温，记录第二次升温曲线，计算相对结晶度。

微观形貌测试：将拉伸断裂后的样条断面喷金处理，采用扫描电子显微镜在加速电压20 kV下观察复合材料微观结构及MoS₂分散情况。

紫外屏蔽性能测试：采用紫外-可见分光光度计测试复合薄膜(厚度约0.1 mm)在200~400 nm波长范围内的吸收率，评估UV-A(320~400 nm)、UV-B(280~320 nm)和UV-C(200~280 nm)区域的屏蔽效果。

酶降解性能测试：将样品薄膜(尺寸10 mm×10 mm)浸入含有蛋白酶K (0.2 mg/mL)的磷酸盐缓冲液(pH值为7.4)中，37 ℃恒温振荡降解7 d，每日更换酶液，降解后干燥称重，计算质量损失率，每个样品测试3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PHA/MoS₂复合材料力学性能分析

图1为PHA/MoS₂复合材料的力学性能。从图1可以看出，纯PHA表现出典型的“低强高韧”特征，其强度指标较低，而断裂伸长率显著偏高。这是由于PHA分子链自身虽存在一定刚性，但未受外部填料约束时，分子链间可发生较大程度的滑移，从而在拉伸过程中产生较大形变。随着MoS₂含量的逐步增加，复合材料的力学性能呈现“剂量依赖性”变化。当MoS₂质量分数在0~2.0%之间时，屈服强度与断裂强度呈现持续且明显的上升趋势，在MoS₂质量分数为2.0%时达到最大值，相较于纯PHA强度提升幅度显著；而断裂伸长率则随之持续下降。这主要是由MoS₂的分散状态与界面作用的动态平衡所致。MoS₂凭借其纳米级粒径与少层状结构，能够在PHA基体中实现均匀分散，其表面的S—Mo—S键可与PHA分子链中的酯基形成稳定的界面相互作用。一方面，MoS₂可作为异相成核剂，为PHA分子链的有序排列提供大量成核位点，促进基体结晶度提升，使材料内部结构更致密，从而显著增强抵抗拉伸形变的能力；另一方面，均匀分散的MoS₂层状结构能够在拉伸过程中高效传递应力，有效减少界面处的应力集中现象。而断裂伸长率的持续下降则是由于结晶度提升后PHA分子链的排列更规整，分子链间的滑移空间被大幅压缩，材料在拉伸时难以发生塑性形变，因此断裂伸长率随之降低。当MoS₂质量分数进一步增加至3.0%时，屈服强度和断裂强度显著降低，尽管仍高于纯PHA，但优化效果已大幅减弱；而断裂伸长率则有所提高。这是由于MoS₂含量较高时，表面能显著升高分子间的相互作用力并超过了分散力，导致填料逐渐发生团聚现象，形成局部的团聚体，这些团聚体破坏PHA基体结构的连续性，在拉伸过程中成为天然的应力集中点，外力作用下易在此处引发裂纹并快速扩展，最终导致强度降低。团聚体与PHA基体间存在的微小间隙为分子链滑移提供一定的空间，同时，团聚现象减少MoS₂与基体的有效接触面积，对分子链运动的约束作用减弱，因此断裂伸长率有所增加。综合来看，MoS₂对PHA复合材料力学性能的调控在质量分数为2.0%时达到的最大值，此含量下填料分散性与界面作用达到最佳平衡，实现强度最大化，而韧性的变化则与强度形成反向关联，其核心是MoS₂对PHA结晶行为的调控及自身分散状态的综合影响。

2.2 PHA/MoS₂复合材料热性能分析

图2为PHA/MoS₂复合材料的DSC升温曲线、熔融温度和相对结晶度。从图2a可以看出，随着MoS₂含量的增加，PHA的熔融峰逐渐向高温方向移动，峰型逐渐尖锐，表明晶体规整度与完善度持续提升。从图2b可以看出，纯PHA熔融温度为149.86 ℃，相对结晶度为8.5%；当MoS₂质量分数为2.0%时，熔融温度升至151.66 ℃，相对结晶度升至10.62%，进一步量化这一变化规律。MoS₂对PHA结晶行为的调控源于其“异相成核”作用，MoS₂的二维层状结构为PHA分子链的有序排列提供大量成核位点，降低结晶活化能，促进晶体生长与完善^[25，27]。因此，随着MoS₂质量分数从0增加至2.0%，相对结晶度持续上升，熔融温度同步升高，分子链排列越规整，晶体越完善，其熔融所需能量越高，故熔融温度升高。较高的相对结晶度使PHA分子链间作用力增强，内部结构更致密，这与前文力学性能中强度的提升(如MoS₂质量分数为2.0%时，断裂强度达峰值)及热稳定性的改善形成呼应，规整的晶体结构可有效传递应力、阻碍热分解过程中的分子链滑移与降解反应。当MoS₂质量分数增至3.0%时，熔融温度微降至151.48 ℃，相对结晶度回落至10.39%。这是由于过量MoS₂易发生团聚(与SEM观察的团聚现象一致)，破坏成核位点的均匀性，部分区域因团聚体的空间位阻效应阻碍PHA分子链的规整排列，导致结晶度略有下降，熔融温度随之微降。因此，MoS₂通过“异相成核-晶体完善”机制显著调控PHA的结晶行为。当MoS₂质量分数为2.0%质量分数时晶体规整度、熔融温度与相对结晶度均达最优。结晶性能的改善为复合材料力学强度与热稳定性的提升奠定结构基础，也为其加工工艺(如注塑温度窗口)的设计提供热性能依据。

2.3 PHA/MoS₂复合材料微观形貌分析

图3为PHA/MoS₂复合材料的SEM照片。从图3可以看出，纯PHA的断面相对平整，呈现典型的脆性断裂特征，断面上仅能观察到PHA基体断裂后的刚性结构，无明显颗粒状填料存在，分子链段可在拉伸时发生大幅滑移，这与纯PHA力学性能中“低强高韧”的表现完全契合。当MoS₂质量分数为0.5%时，断面开始出现细小的颗粒状结构，MoS₂分散于PHA基体中，其层状结构表面的S—Mo—S键与PHA分子链中的酯基通过范德华力形成初步界面结合，未观察到明显团聚，表明此时填料与基体之间具有较好的界面相容性，为后续性能提升构建微观桥梁。随着MoS₂质量分数增至1.0%，颗粒分布更趋均匀，断面粗糙度进一步增加，MoS₂片层紧密嵌入PHA基体，形成均匀分散的“层-基”复合结构。这种结构不仅为拉伸过程中的应力传递提供高效载体，可通过片层滑移与基体变形协同吸收能量，还为PHA结晶提供丰富的异相成核位点，促进分子链有序排列，这与力学性能中强度的持续提升、结晶性能中结晶度的显著增加趋势一致。MoS₂质量分数提升至2.0%时，虽然整体仍能保持较好的分散性，但局部区域因MoS₂表面能升高，分子间作用力增强，已出现少量团聚的迹象，部分颗粒聚集形成“填料簇”，此时虽未完全破坏基体连续性，但团聚区域的界面结合力已弱于均匀分散区域，在宏观性能上表现为力学强度提升幅度放缓，结晶度增长趋缓。当MoS₂质量分数达到3.0%时，断面可见明显的大尺寸团聚体。这些团聚体由大量MoS₂片层堆叠而成，与PHA基体间存在明显间隙，彻底破坏PHA基体结构的连续性，在拉伸过程中这些团聚体成为天然的“应力集中区”，外力易在此处引发裂纹并快速扩展，直接导致力学性能的显著衰减。同时，团聚体减少MoS₂与基体的有效接触面积，削弱异相成核效应，使热性能提升效果降低。因此，MoS₂在PHA基体中的分散状态具有显著的剂量依赖性。低至中等MoS₂添加质量分数(\le2.0%)时，其均匀分散可强化界面相容性，促进“层-基”复合结构的形成，提升材料内部结构致密性。高MoS₂添加质量分数(3.0%)时，表面能驱动的团聚效应破坏基体连续性，成为调控复合材料力学、热等宏观性能的关键微观机制。

2.4 PHA/MoS₂复合材料紫外屏蔽性能分析

表1为PHA/MoS₂复合材料的紫外吸收率。从表1可以看出，纯PHA的紫外屏蔽能力较弱，UV-A、UV-B、UV-C吸收率仅为15.23%、12.45%、18.67%。这是由于PHA分子链对紫外线的吸收与散射作用有限，大量紫外线可透过基体。随着MoS₂含量的增加，复合材料在全紫外区域的吸收率呈现显著的“剂量依赖性”增长趋势。当MoS₂质量分数从0.5%逐步提升至3.0%时，UV-A吸收率从25.34%升至60.12%，UV-B吸收率从22.56%升至58.45%，UV-C吸收率从28.78%升至62.78%。各区域吸收率均实现数倍提升，表明MoS₂对紫外线的屏蔽效果随着MoS₂含量的增加而持续增强。这一现象主要是因为MoS₂独特的结构与电子特性。一方面，MoS₂具有类石墨烯的二维层状结构，其带隙宽度约1.8 eV，与紫外线能量(3.1~6.2 eV)高度匹配，可通过电子跃迁高效吸收紫外线^[28]；另一方面，层状结构能对入射紫外线产生多次反射与散射，显著降低透光率。此外，MoS₂与PHA基体间的界面作用会使紫外线在界面处发生折射，延长光程，进一步增强吸收效果。值得注意的是，复合材料对UV-C区域的屏蔽效果相对更优(MoS₂质量分数为3.0%时吸收率达62.78%)，这与UV-C光能量更高、更易被MoS₂吸收的特性相关。MoS₂的引入可大幅提升PHA基复合材料的紫外屏蔽性能，性能提升与含量呈正相关。当MoS₂质量分数为3.0%时，复合材料已能对全紫外区域实现高效阻隔，这为其在户外包装、农业地膜等领域的应用提供核心性能支撑，既延长材料自身的耐候寿命，又能有效保护包装内食品或地膜下农作物免受紫外线损伤，展现出良好的应用潜力。

2.5 PHA/MoS₂复合材料酶降解性能分析

图4为PHA/MoS₂复合材料的酶降解质量损失率。从图4可以看出，所有复合材料的质量损失率均随降解时间的延长而持续增加，且7 d后质量损失率均超过40%，表明无论MoS₂含量如何，复合材料均保持良好的生物降解性，MoS₂的引入未破坏PHA的固有降解特性。随着MoS₂含量的增加，复合材料的降解速率呈现轻微下降趋势，但整体差异较小。这可能是由于MoS₂作为无机填料在基体中形成的分散相在一定程度上阻碍蛋白酶K与PHA分子链的接触，从而减缓酯键的水解速率。但这种阻碍作用较弱，并未对整体降解过程产生显著影响，即使在高含量下，复合材料仍能在酶环境中有效降解。酶降解结果表明：MoS₂在显著提升PHA力学性能、热稳定性及紫外屏蔽性能的同时，并未牺牲其环境友好性，复合材料仍能满足可生物降解材料的应用要求，为其在一次性包装、农业地膜等易产生塑料污染的领域推广应用提供重要保障。

3 结论

本研究通过熔融共混法制备PHA/MoS₂复合材料，探究MoS₂含量对其性能的调控作用。结果表明：MoS₂含量对PHA复合材料力学性能呈剂量依赖性，MoS₂质量分数为2.0%时，屈服强度与断裂强度最优，断裂伸长率最低，这与MoS₂均匀分散提升基体结晶度及应力传递效率密切相关。在热性能方面，MoS₂作为异相成核剂使PHA熔融温度与相对结晶度先升后缓，MoS₂质量分数为2.0%时结晶性能最佳。微观形貌显示，MoS₂的质量分数不超过2.0%时，MoS₂在PHA基体中均匀分散；MoS₂的质量分数增至3.0%时，发生团聚现象。紫外屏蔽性能随MoS₂含量增加持续增强，MoS₂质量分数为3.0%时，对全紫外区域高效阻隔。酶降解测试表明，复合材料仍保持良好生物降解性。MoS₂通过“应力传递-异相成核-紫外吸收”协同机制同步优化其多项性能，为PHA高性能化及应用拓展提供参考。

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基金资助

河南省新重点学科（机械学科）项目(0203240011)