氯化胆碱/乙二醇低共溶溶剂可凝胶化高压聚乙烯电缆缓冲层修复剂研究

Study on Repairing Agent for Gel High-voltage Polyethylene Cable Buffer Layer with Choline Chloride/Ethylene Glycol Deep Eutectic Solvents

摘要

低共溶溶剂（DESs）是一种低黏度环境友好的新型导电液体，文章制备氯化胆碱/乙二醇（ChCl/EG）的DESs填充体系，并选取ChCl和EG物质的量比为1∶30的溶液作为基底。此时，电导率为1 713 μS/cm，黏度为16.2 mPa·s。进一步添加可聚合单体、交联剂及热引发剂，制备一种低黏度的导电液体，并在填充后加热电缆2 h，实现导电液体的凝胶化。研究结果表明，该液体可用于高压聚乙烯电缆缓冲层烧蚀的修复，相对传统固体粉体导电填料为基础的修复剂，其黏度转变特性对施工条件要求更低。

Abstract

Deep eutectic solvents (DESs) represented a novel class of environmentally friendly conductive liquids with low viscosity. The study prepared a DES-filled system based on choline chloride/ethylene glycol (ChCl/EG), and selected a solution with the ChCl to EG ratio of amounts of substance of 1∶30 as the matrix. At this composition, the conductivity reached 1 713 μS/cm and the viscosity was 16.2 mPa·s. Polymerizable monomers, crosslinking agents, and thermal initiators were subsequently incorporated to fabricate a low-viscosity conductive liquid, which underwent gelation upon heating the cable for 2 h post-filling. The research results demonstrated that the liquid could be employed for the repair of ablation in the buffer layer of high-voltage polyethylene cables. Compared with traditional repair agents based on solid powder conductive fillers, its viscosity transition characteristics imposed lower requirements on construction conditions.

Graphical abstract

关键词

缓冲层烧蚀修复剂 / 低共溶溶剂 / 氯化胆碱 / 交联反应

Key words

Cable buffer layer ablation repair agent / Deep eutectic solvents / Choline chloride / Crosslinking reaction

高压聚乙烯电缆因具有优异的电气绝缘性能、机械性能和耐化学腐蚀性能，被广泛应用于电力传输领域^[1-3]。电缆结构通常包括导体、绝缘层、缓冲层、屏蔽层和护套层等。其中，缓冲层位于绝缘层和屏蔽层之间，主要起到缓解电场应力集中、提高电缆运行可靠性的作用，常用材料为半导电聚合物，其电阻率介于导体和绝缘体之间^[3]。在电缆长期运行过程中，受化学腐蚀、电场作用、热应力等因素影响，缓冲层可能发生烧蚀等现象，严重影响电缆的绝缘性能和使用寿命^[4-5]。因此，开展高压聚乙烯电缆缓冲层烧蚀机理及抑制方法研究具有重要的意义和工程应用价值^[6-7]。近年来，国内外研究人员围绕高压聚乙烯电缆缓冲层烧蚀问题，在烧蚀机理^[8-10]、烧蚀状态监测与评估^[11-13]以及抗烧蚀缓冲层材料开发^[14-16]等方面进行广泛研究并取得一定进展。然而，高压聚乙烯电缆缓冲层在长期运行过程中，局部放电侵蚀、热老化裂纹、机械损伤等多种因素均可能导致烧蚀发生。虽然初期损伤可能并不严重，但若不及时修复，烧蚀会逐渐扩展，最终导致电缆绝缘性能下降，甚至引发安全事故。因此，开发有效的缓冲层修复剂及修复技术，对延长电缆使用寿命、保障电力系统安全稳定运行及降低电网运行成本具有重要意义。修复剂固化后应具有与原始缓冲层相近或更优异的半导电特性，能够有效缓解电场应力集中，避免修复区域成为新的薄弱点。然而，若注入后修复剂仍保持较低黏度，则需要配备液体储存及加压装置以维持填充液稳定性。因此，部分研究人员提出使用填充后可固化的材料作为修复剂。例如，采用炭黑、石墨烯等导电填料填充的可固化硅橡胶，液体注入缓冲层后使其固化，可在修复缓冲层的同时保持修复剂的长期稳定^[17-18]。当前，一些商业化半导电聚合物修复材料已应用于实际电缆修复^[19]，但仍存在以下问题：(1)作为填充剂的预聚物黏度较高，添加碳材料填料增加修复剂液体的黏度，造成填充通路堵塞；(2)碳材料等导电填料在基体中分散性较差，易出现团聚析出等现象；(3)硅橡胶等液体成本相对较高，需要使用甲苯等有机溶剂，若泄漏将对环境造成较大污染。因此，研究人员提出采用氯化胆碱基低共熔溶剂作为修复剂^[20]，其具有良好的导电性以及较低的成本，毒性和污染性也较低^[21-23]。本研究在此基础上，提出氯化胆碱/乙二醇(ChCl/EG)填充体系，采用丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)及聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)组成的复合凝胶体系，实现从低黏度到高黏度转变的导电修复剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

ChCl，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；EG，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；BA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PEGDA，平均分子量约600，对羟基苯甲醚(MEHQ)稳定剂质量分数\le0.06%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超纯水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

电导率仪，雷磁DDS-11A，上海仪电科学仪器股份有限公司；数显旋转黏度计，NDJ-S，杭州旌斐仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ChCl/EG低共溶溶剂(DESs)制备

按物质的量比为1∶2精确称取ChCl和EG，将称取的ChCl固体和EG转移至500 mL圆底烧瓶中，加入磁子并将烧瓶置于70 ℃磁力搅拌器上，以500 r/min持续搅拌约2 h，直至体系透明均一。随后，添加EG，将溶液中ChCl和EG的物质的量比调整至1∶6、1∶12、1∶15、1∶30、1∶75。

1.3.2 可聚合DESs制备及聚合

准确称取合适比例的DESs，并按照相应的配比添加可聚合单体、PEGDA及BPO，加热至70 ℃ 2 h使溶液充分聚合。

1.4 性能测试与表征

电导率测试：采用电导率仪测定DESs的电导率，将仪器进行校准后，用水将电极洗净，随后用滤纸擦去水分，待电极干燥后，将其插入装有DESs的烧杯中，待计数稳定后记录相应液体的电导率。

黏度测试：采用数显旋转黏度计进行测定，选择合适转子安装于仪器的挂钩上，将测试液体装入样品池中至完全浸没转子，启动测试并读取黏度。

2 结果与讨论

2.1 DESs的导电率及黏度分析

通常作为溶剂使用的EG液体由于其化学结构特点，难以发生电离反应^[24]，因而其中可迁移的离子浓度很低，导致其电导率很低，难以直接作为修复液使用。近年来，DESs日益受到研究人员的关注。除了具有环境友好、溶解性好等优势，还具有很高的电导率，使其有希望在电缆修复中发挥作用。图1为DESs的制备过程。

按照ChCl和EG物质的量比为1∶2配制DESs，并对其用EG进行稀释，逐步降低其中ChCl的含量，并对其稀释后的电导率进行测量。在正常测量情况下，纯净EG的电导率为0.447 μS/cm，近乎无法导电，在某些场景下可作为绝缘液使用^[25]。对于DESs，由于其组成为Lewis酸和碱的混合液体，其组分电离能力远高于纯EG溶液。根据文献[26]报道，DESs虽然为离子液体，但其电导率受到黏度的影响，对于大部分DESs，其电导率低于1 mS/cm，而低黏度DESs的导电性能则显著提高。参考文献[27]，本文所采用EG和ChCl按最佳物质的量比1∶2配制的DESs电导率高达14.45 mS/cm，显著超过修复液需求，具有作为导电修复液的潜力。然而，出于成本及黏度考虑，需要降低ChCl含量，同时使溶液电导率接近缓冲层水平(约500~2 000 μS/cm)。降低DESs中价格较高的ChCl含量虽然会降低电导率，但同时可显著降低液体黏度及成本。为获得最佳比例，本文先制备最佳配比的DESs，再添加EG进行稀释，得到不同物质的量比的DESs溶液。图2为DESs溶液的电导率。从图2可以看出，随着DESs中ChCl和EG的物质的量比从1∶2逐步稀释至1∶75，ChCl含量不断降低，可电离成分显著减少，电导率从14.45 mS/cm逐步降至732 μS/cm，此时仍符合修复剂要求。为保证修复效果，本文后续研究采用摩尔比为1∶30的DESs，其电导率约为1 713 μS/cm，在此基础上添加引发聚合体系进行后续研究。

图3为DESs的黏度。从图3可以看出，随着EG组分含量的提高，DESs液体的“熔盐”属性不断下降，溶剂属性不断提升，其黏度从ChCl和EG的物质的量比为1∶2时的36.7 mPa·s逐步下降，在1∶30、1∶75比例时均与EG的16.2 mPa·s接近。由此可知，DESs的形成使液体的黏度从16.2 mPa·s大幅增加至36.7 mPa·s，但当ChCl含量较低时，其黏度与EG相差不大，同时还可以保证其具有足够的导电率。对比电导率与黏度数据可知，当ChCl和EG的物质的量比为1∶30时，溶液的电导率与黏度均可满足应用需求，同时其电导率与修复所需又可保持一定裕量，可在方便注入的同时保持较高的层间导通性能，充分保证修复效果。

2.2 AA和BA对DESs电导率的影响

在缓冲层烧蚀电缆的修复中，通常首先向待修复电缆的缓冲层和金属护套之间的空腔中注入电缆缓冲层烧蚀抑制剂，以在金属护套和绝缘线芯之间形成可导电的溶液层，以恢复铝波纹套及缓冲层之间的电气连接。在注入液体后，为了保持系统的稳定性，需要保持填充物长期在缝隙间保持稳定。研究人员通常在电缆外部添加一个与空腔连通的储液罐并保持一定压力，可以防止液体的溢出并防止空腔中空洞的形成，防止出现新的烧蚀点。将液体进行固化可以摆脱复杂的液压罐压力维持系统。因此，本研究在上述导电液(ChCl和EG的物质的量比为1∶2)基础上加入可聚合单体、交联剂及热引发剂，形成可聚合、可交联的液体，使其在填充后可通过加热方式聚合为凝胶。分别选择AA和BA作为可聚合单体，并表征单体添加对电导率的影响。为了使液体形成凝胶，需要加入一定比例的AA，因而选择占导电液质量分数分别为1%、2%、3%、4%和5%的AA或BA，测量其对电导率的影响。图4为AA质量分数对DESs电导率的影响。从图4可以看出，随着AA的加入，DESs的电离被扰乱，导电液的电导率在相对稳定的同时略有下降。当AA添加质量分数为5%时，电导率从1 713 μS/cm下降至1 527 μS/cm，该电导率仍然符合修复液的需求。加入AA后电导率下降，可能是因为AA与ChCl结合，改变ChCl与氢键供体的实际比例。

图5为BA质量分数对DESs电导率的影响。从图5可以看出，由于BA基本为电中性，采用BA作为可聚合单体添加对溶液的电导率影响较小。综上所述，两种单体均具有较高的实用性。

2.3 修复剂流动性分析

在DESs中添加5%单体(AA或BA)后，随后加入占单体质量分数1%的热引发剂(BPO)，并在一组样品中添加占DESs质量分数1%的PEGDA作为交联剂，得到的DESs(A)、DESs/AA/BPO(B)、DESs/AA+PEGDA/BPO(C)、DESs/BA/BPO(D)、DESs/BA+PEGDA/BPO(E)共5组样品。图6为5组样品聚合前后的流动性。从图6可以看出，这5组样品聚合前均具有良好的流动性能，其黏度均与EG相差不大且颜色均呈透明状态。在70 ^oC加热2 h后发现，添加交联剂的样品均不再流动，形成凝胶，其余样品仍呈现流动状态。在BPO受热时，产生的自由基可引发单体的自由基链式聚合反应，使单体聚合成高分子链并溶解于DESs溶剂中。在无交联剂时，单体聚合所形成的高分子链为线性构型，因而在浓度较低时，由单分子链形成的高分子链线团的均方末端距远小于链团之间的间距，无法形成大规模的链缠结，因而黏度仍然较低^[28]。实验结果显示，单体、交联剂与引发剂的组合可使聚合形成的高分子链被多官能团交联剂形成的交联点互相连接，形成聚合物网络结构，最终使整个高分子溶液形成高度交联网络，限制交联网络中分子链的运动性胶。与文献[29-30]结果对应，修复剂宏观上可形成凝胶，限制其整体的流动状态，使修复后的缓冲层形成更稳定的状态。

3 结论

本研究制备不同ChCl和EG物质的量比的DESs，并对其电导率和黏度进行表征。结果表明，ChCl和EG物质的量比为1∶30的混合溶液黏度低，可以达到电缆缓冲层烧蚀修复剂要求的电导率。此外，在溶液中添加质量分数5%以内的AA或BA，其电导率仍可满足要求。进一步加入PEGDA和BPO后，该修复剂可在加热后形成凝胶，实现一种可在低黏度填充，填充后通过加热电缆聚合形成凝胶的新型缓冲层烧蚀修复剂。该修复剂不含金属离子盐类，对环境更加友好，与传统的修复剂相比具有显著优势。

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基金资助

国家电网福建省电力有限公司科技项目(52134024000B)