二丙基次膦酸铝的制备及其阻燃应用研究

Preparation of Aluminum Dipropylphosphinate and Its Flame Retardant Application Research

摘要

以次磷酸钠（SHPP）、丙烯、冰乙酸（HAc）、自由基引发剂和硫酸铝（AS）为原料，成功合成热稳定性及分散性良好的二丙基次膦酸铝（ADPP）产品，其水含量为0.149 0%，P和Al含量分别为18.61%和6.34%，1%热失重温度为302.45 ℃，5%热失重温度为354.56 ℃，在664 ℃时残炭率为9.04%，纯度可达到95.13%。将所合成的ADPP与市售的二乙基次膦酸铝（ADP）分别应用于双酚A型环氧树脂（EP）和聚丙烯（PP）中进行阻燃应用测试。结果表明：在相同的ADPP和ADP添加量下，相比于空白样，分别含有ADPP和ADP的4种阻燃复合材料均没有熔融物滴落，阻燃性能均能达到UL-94 V-1及以上等级，4种阻燃复合材料的极限氧指数（LOI）均显著提高。研究结果表明，所合成ADPP的阻燃性能基本达到市售ADP的阻燃性能水平。

Abstract

Using sodium hypophosphite (SHPP), propylene, glacial acetic acid (HAc), radical initiator, and aluminum sulfate (AS) as raw materials, an aluminum dipropylphosphinate (ADPP) product with good thermal stability and dispersibility was successfully synthesized. Its water content was 0.149 0%, the mass fractions of P and Al were 18.61% and 6.34%, respectively, the temperature for 1% mass loss was 302.45 ℃, the temperature for 5% mass loss was 354.56 ℃, the char residue at 664 ℃ was 9.04%, and the purity reached 95.13%. The synthesized ADPP and a commercially available aluminum diethylphosphinate (ADP) were respectively incorporated into bisphenol A epoxy resin (EP) and polypropylene (PP) for flame retardancy test. The results showed that at the same addition level of ADPP and ADP, compared with the blank samples, the four flame-retardant composites containing either ADPP or ADP exhibited no melt dripping, and their flame retardancy reached UL-94 V-1 or higher. The limiting oxygen index (LOI) of all four flame-retardant composites was significantly increased. The results indicated that the flame retardancy of the synthesized ADPP essentially reached the level of the commercially available ADP.

Graphical abstract

关键词

无卤阻燃剂 / 二丙基次膦酸铝 / 二乙基次膦酸铝 / 极限氧指数 / 阻燃应用

Key words

Halogen-free flame retardants / Aluminum dipropylphosphinate / Aluminum diethylphosphinate / Limit oxygen index / Flame retardant application

二丙基次膦酸铝(ADPP)属于有机次膦酸类化合物，作为一种新型功能性阻燃材料，具有优异的热稳定性、抗氧化性、耐水性和阻燃性能^[1-2]。ADPP具有广阔的应用前景，其独特的物理化学性质和潜在价值至关重要，因此开展相关研究十分必要^[3-4]。目前，ADPP的工艺技术方面已取得一定进展。李积德等^[5]和毕伟等^[6]开展相关研究工作，但仍面临诸多挑战。李积德等^[7]和张宝贵等^[8]公布部分ADPP合成方法，虽然通过优化设备结构与参数，在一定程度上提高生产效率并降低成本，但合成工艺相对烦琐、生产成本较高、产品纯度和热稳定性不足等问题依然存在。ADPP工艺技术主要侧重于通过改进合成方法来提升产品性能与环保特性。例如，以次磷酸钠(SHPP)和丙烯为原料，冰乙酸(HAc)为溶剂，加入纳米催化剂(如ZnO、WO₃或ZrO₂)催化加成反应，合成高纯度二丙基次膦酸钠，再与铝盐进行复分解反应，生成ADPP。该方法能够有效提高产品纯度和热稳定性^[8]。此外，也有研究通过添加不同类型催化剂优化制备过程，从而改善产品性能。主要采用的工艺方法有三步：合成、提纯和催化。其中，合成阶段主要是通过特定的反应条件和原料配比，实现ADPP的高效合成；提纯阶段则是在合成的基础上，通过特定的提纯技术，进一步提高产品的纯度和质量；催化阶段则是在合成过程中添加催化剂，以改善反应速率和产物收率。

近年来，同类产品二烷基次膦酸铝的阻燃研究也取得一定进展。李金凤等^[9]将二乙基次膦酸铝(ADP)与膨胀型阻燃剂(IFR)复配，显著提高不饱和树脂的阻燃性能和热稳定性。刘婷等^[10]以叔丁醇、次磷酸及硫酸铝为原料，合成二叔丁基次膦酸铝(ATBP)，当其添加质量分数为26%时，1.6 mm聚酰胺6/玻璃纤维(PA6/GF)复合材料样条的UL-94阻燃等级达到V-0级。常子衡等^[11]研究表明，ADP虽能明显改善乙烯-乙酸乙烯共聚物/茂金属聚乙烯(EVA/MPE)线缆复合材料的阻燃性能，但对拉伸性能的负面影响较大。许松江等^[12-13]以二异丁基次膦酸铝(APBA)为阻燃剂，9,10-二氢-9,10-二氧杂-10-磷菲-10-氧杂-2,3-环氧丙烷(DIDOPO)为协效剂，对聚酰胺66(PA66)材料进行阻燃改性，显著提高材料的阻燃性能。郭聪^[14]采用次磷酸钠与乙烯在常压下，以丙酮为引发剂，通过二步反应合成ADP，当其添加质量分数为20%时，阻燃性能最佳。王欣辉^[15]以环己烯与次磷酸钠为原料，在常压下采用自由基加成法制备二环己基次膦酸铝(ADCP)，其添加质量分数为15%时，UL-94达V-0级，极限氧指数(LOI)为30.8%。陈敏聪等^[16]以铝盐、四丁基氯化铵、二乙基次膦酸钠为主要原材料，制备得到大粒径二烷基次膦酸盐，该产品具有良好的耐热性和阻燃性能。

综上所述，综合关于ADPP的文献和专利，研究工作主要围绕合成反应过程中的原料选择、合成方法确定、工艺优化和产品表征等。(1)原料选择方面：目前的研究大多以SHPP、丙烯和硫酸铝(AS)为关键原料^[17-18]；也有少量尝试以次磷酸酯、丙烯和AS为原料，但效果并不理想^[19]。另外，原料的纯度对合成目标产物具有决定性影响。例如，减少SHPP和AS中水和杂质的含量可有效提高ADPP的产率和质量，减少副产物的生成，从而提高产品的热稳定性和阻燃效果^[6]。(2)合成方法方面：目前仍以自由基加成法为主，该方法能够在相对温和的条件下进行，避免超高温高压带来的安全隐患；合成过程中的温度、压力、反应时间等工艺条件对产品性能有显著影响。合理优化这些工艺参数(例如温度60~80 ℃，压力1.0~1.5 MPa，反应时间控制10 h以上)，可获得具有良好热稳定性和优异阻燃性能的ADPP^[20-21]。(3)工艺优化方面：为了提高ADPP的产率和质量，需要对反应条件进行优化，包括调整原料浓度、引发剂种类、补加速度以及反应温度和压力的控制，从而更好地提高烷基化反应程度，获得更高纯度的ADPP^[22]。(4)产品表征方面：ADPP结构的准确表征主要依赖傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱等检测手段。(5)性能测试方面：ADPP主要通过热重分析方法评估其热稳定性，包括1%热失重温度和5%热失重温度，以此判断产品在高温环境下的性能保持能力^[23-24]。然而，关于ADPP应用于高分子材料中阻燃性能的研究报道极少。

本文以SHPP、丙烯、HAc、自由基引发剂和AS为原料，合成质量指标符合要求的ADPP产品，再将所合成的ADPP与市售的ADP分别应用于双酚A型环氧树脂(EP)和聚丙烯(PP)中进行阻燃应用测试，揭示ADPP与ADP的阻燃性能差异。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，体积分数99.9%，武汉中鑫瑞远气体有限公司；HAc、硫酸(H₂SO₄)，质量分数99.5%，武汉格奥恒晟科技发展有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，98%，上海迈瑞尔生化科技有限公司；SHPP，质量分数99%，武汉市汉业武洲化工新材料有限公司；氢氧化钠(NaOH)、AS，质量分数99.5%，武汉新圣泰化学工业有限公司；EP，双酚A型，上海笛柏生物科技有限公司；PP，T30S，武汉新圣泰化学工业有限公司；二氨基二苯基甲烷(DDM)，质量分数99%，武汉新圣泰化学工业有限公司。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌器，MS-H-PRO+A，大龙兴创实验仪器(北京)股份公司；真空干燥箱，DF-101S，武汉科尔仪器设备有限公司；高压反应釜，RE100-S，大龙兴创实验仪器(北京)股份公司；计量泵，LB02SB-KTC1-XXX，武汉兴之隆生物科技有限公司；超声机，KQ-50E，昆明市超声仪器有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，NMR-400M，AV400，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Ncolet iS20，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，TGA-2，瑞士梅特勒托利多公司；水分含量测试仪，V20，瑞士梅特勒托利多公司；电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱仪(ICP-AES/MS)，Prodigy 7，美国Teledyne Leeman Labs公司；液相色谱和质谱联用仪(LC-MS)，8860 LC System，美国Agilent公司；紫外可见光分光光度计(UV-Vis)，cary 60，美国Agilent公司；极限氧指数测试仪(LOI)，HC-2C，南京上元分析仪器有限公司；垂直燃烧测试仪(UL-94)，FCZ-1，南京上元分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ADPP的制备

本文采用两步法合成ADPP：(1) HAc作为反应溶剂，活性程度较高的AIBN作为自由基引发剂，催化丙烯和SHPP在高压反应釜中进行反应，得到烷基化中间产物二丙基次膦酸钠(SDPP)(即P—H键的烷基化反应，次磷酸源中的两个P—H键先与丙烯发生自由基加成反应)；(2)对烷基化反应后的SDPP进行酸化提纯，最后与AS发生复分解反应得最终产物ADPP，反应需要在萃取、磁力搅拌常压下进行。图1为ADPP的合成反应方程式。

ADPP的制备过程如下：

(1) SDPP的合成。在100 mL的高压反应釜中，加入质量分数为30% SHPP的HAc溶液55 g(预先配制好溶液，使SHPP充分溶解)，密闭，抽真空至-0.08 MPa以下，充入氮气至0.5 MPa，重复3次。再次排空，充入丙烯，加热反应釜至120 ℃，维持反应压力为1.5 MPa，通过计量泵连续补加引发剂AIBN，引发剂补充速率为每小时补充摩尔分数为0.2%，反应时间为7 h。直至停止充入丙烯后，釜内压力不再变化(或根据红外的结果分析来判定P—H键消失)，表明反应结束，冷却放空，得到SDPP溶液粗品。

(2) SDPP的提纯。SDPP溶液粗品经减压蒸馏(60~110 ℃)除去有机溶剂后，再用微过量(20 mL)的质量分数为30%的H₂SO₄酸化后，加入对二甲苯(PX)，搅拌，在分液漏斗里以PX为萃取剂对酸化后的溶液萃取分离，得到的PX有机相。用蒸馏水洗涤3~4次后，加入过量(62 mL)冰水冷却的质量分数为10%的NaOH水溶液，搅拌，用分液漏斗分离，得到水相。最后用质量分数30%的H₂SO₄水溶液，调节水相pH值为7，得到提纯富集后的SDPP水溶液。

(3) ADPP的合成。提纯后的SDPP水溶液于500 mL烧杯中水浴加热至80 ℃，在1~2 h内向烧杯中滴完90 mL质量分数为20%的AS水溶液，得到不溶于水的白色固体ADPP沉淀。过滤，蒸馏水洗涤3次，无水乙醚洗涤1次，110 ℃烘干2 h，干燥后得到白色粉末状ADPP阻燃剂产品。

1.3.2 阻燃样条的制备

将所合成的ADPP分别应用于EP和PP中，测试ADPP在EP和PP中的阻燃性能。同时，将所合成的ADPP与市场所售的ADP阻燃剂进行阻燃应用对比，测试ADPP与ADP在EP和PP中阻燃性能的差异。以下是阻燃样条制备过程。

采用熔融共混法将阻燃剂(ADPP和ADP)与被阻燃的高分子材料(PP和EP)进行充分均匀混合。由于PP的熔点高于EP的熔点，为了使PP和EP均具有较好的流动性，加热PP时的温度要高于加热EP时的温度。

(1)对照品(空白)样条的制备。

将10 g EP加热至100 ℃，使其具有较好的流动性。称取2.54 g DDM，加入烧瓶中，于100 ℃熔化，趁热将液态DDM倒入上述EP液体中，充分搅拌1 min，将混合液体倒入胶条制作模具。后将模具放入烘箱，100 ℃固化2 h，再升温至150 ℃，固化5 h，冷却至室温，脱模，得到EP空白样条(记为EP)。同理可得PP空白样条(记为PP)。

(2) 阻燃剂质量分数为5%的阻燃样条制备。

将合成的ADPP与目前市面上已经工业化生产的烷基次膦酸铝类阻燃剂产品(ADP)分别应用于EP和PP中，测试阻燃性能差异。具体制备过程如下：将10 g EP加热至100 ℃，使其具有较好的流动性，将合成的ADPP阻燃剂0.52 g(5%质量分数)在5 mL丙酮中超声分散，然后与EP混合搅拌均匀，在100 ℃下保持30 min，然后除去丙酮。随后，称取2.54 g DDM，加入烧瓶中，于100 ℃熔化，趁热将液态DDM倒入上述EP/ADPP混合液，充分搅拌1 min，倒入胶条制作模具。将模具放入烘箱，100 ℃固化2 h，再升温至150 ℃，固化5 h，冷却至室温，脱模，得到ADPP质量分数为5%的EP复合材料(记为EP/ADPP)。同理可得ADPP质量分数为5%的PP复合材料(记为PP/ADPP)、ADP质量分数为5%的EP复合材料(记为EP/ADP)以及ADP质量分数为5%的PP复合材料(记为PP/ADP)。

1.4 性能测试与表征

ICP测试：按照JY/T 0567—2020对ADPP进行ICP测试。ADPP的P和Al元素含量通过ICP来进行分析，采用王水消解后，在高温和Ar气氛下将样品进行充分蒸发、原子化、激发和电离，捕捉元素的特征谱线。

含水量测试：按照GB/T 6283—2008，通过水分含量测试仪来测定ADPP的含水量，利用卡尔费休试剂与样品中的水分进行反应，定量计算样品中的水分含量。

TG测试：按照GB/T 27761—2011，通过热重分析仪分析ADPP的热稳定性，在N₂气氛下以10 ℃/min的速率从室温升至700 ℃。

LC-MS测试：通过液相色谱和质谱联用仪，以氨水/甲醇为流动相(体积比为95/5)，柱温45 ℃，由归一法计算ADPP的纯度。

NMR测试：按照JY/T 0578—2020，采用核磁共振波谱仪对ADPP分子中H、C原子的化学环境进行测定，磁场强度为600 M，氘代硫酸作为氘代试剂。

UV-Vis测试：按照GB/T 26813—2011，通过紫外可见光谱来表征ADPP的共轭结构，波长范围为200~800 nm。

FTIR测试：按照GB/T 6040—2019，通过傅里叶变换红外光谱仪来表征ADPP的官能团，KBr压片法，波数范围为4 000~500 cm^-1。

LOI测试：按照GB/T 2406.2—2009，通过极限氧指数测试仪测试阻燃样条的LOI，样条尺寸为150.0 mm×6.5 mm×3.0 mm；体积分数为98%的O₂和N₂作为气源，O₂和N₂在(23±2) ℃下混合，氧浓度达到设定值，以(40±2) mm/s的恒定流速通过燃烧筒。

UL-94测试：按照GB/T 2408—2021，采用垂直燃烧测试仪测试阻燃样条的UL-94等级，样条尺寸为127.0 mm×12.7 mm×3.0 mm。将火焰中心加到试样底边的中点，同时使喷灯顶端比该点低(10±1) mm，保持(10.0±0.5) s。必要时，根据试样长度和位置的变化，在垂直平面移动喷灯。

2 结果与讨论

2.1 ADPP的物化性质

2.1.1 P、Al元素含量分析

利用王水消解的原理制备样品，由ICP重复测试3次取平均值，得到ADPP的P和Al质量分数分别为18.61%和6.34%，与化合物中两种元素理论含量接近，证明化合物中二丙基次膦酸根与铝离子物质的量比接近3∶1(如图1所示)。

2.1.2 水分分析

利用水分含量测试仪，由卡尔费休标准水分测试法得到ADPP的含水量为0.149 0%，表明所合成的ADPP含水量极低。

2.1.3 TG分析

利用热重分析仪测试ADPP的热稳定性。图2为ADPP的TG曲线。从图2可以看出，ADPP的1%热失重温度为302.45 ℃，5%热失重温度为354.56 ℃，在664 ℃时残炭率为9.04%。由此可看出，ADPP作为含磷无卤类型的阻燃剂，热稳定性较好。ADPP受热分解分为两个阶段：在350 ℃之前，吸热分解过程相对平缓；350 ℃以后，失重过程明显加速。前一阶段主要是以少量熔融、气化分解为主，并未生成新的物质，所以质量变化不明显；后一阶段则会有大量新的物质(如磷酸铝)生成，所以残炭率也发生急速变化，最后稳定在9.04%左右。ADPP较宽的失重温度变化范围使其作为阻燃材料的性能也更佳。但因异丙基的空间堆积比正丙基堆积更加紧凑，能量更低，化合物中含有部分异丙基次膦酸铝可能会在一定范围内影响ADPP热失重温度，因此产品中ADPP的纯度至关重要。

2.1.4 ADPP的纯度分析

采用液相色谱和质谱联用测试产品中ADPP的纯度，通过面积归一法计算，得到两组较为明显的分子离子峰，质荷比均为149。分析原因，是含有两个正丙基的二丙基次膦酸根和带有一个正丙基和一个异丙基的次膦酸根，产物中含有异丙基结构的ADPP异构体所致。通过质谱检索色谱图中保留时间为12.5~13.5 min时的组分可以发现，该组分的分子离子峰(质荷比)为149，为二丙基次膦酸根，由面积归一法得出产品中ADPP的纯度为95.13%。

2.1.5 ADPP中H和C原子的化学环境分析

图3为ADPP的¹H-NMR和¹²C-NMR谱图。从图3a可以看出，H谱中化学位移为0.91~2.17有多种烷基氢信号峰(六组峰)，分别为甲基(正丙基甲基0.91，异丙基甲基1.09)^[25]、亚甲基(1.36、1.73、2.01)和次甲基(2.17)的信号峰^[26-27]。从图3b可以看出，谱图中含有两组峰，考虑是由于丙烯中的双键碳形成自由基后，两个碳原子均可以与中心原子磷作用成键，形成正丙基和异丙基(87.80和88.12)^[28-29]，这种自由基加成存在这两个反应不可能避免。因此，所合成ADPP的¹H-NMR和¹²C-NMR与目标化合物ADPP一致，但是含有部分异丙基次膦酸铝。

2.1.6 ADPP中的共轭结构分析

通过UV-Vis分析对所合成ADPP分子中的共轭结构进行了识别，在200~800 nm的波长范围内记录ADPP的UV-Vis光谱，结果如图4所示。从图4可以看出，208 nm和258 nm处有吸收峰，208 nm处的吸收可以归属于n→σ*电子跃迁吸收，与P=O双键中的孤对电子有关；258 nm处的吸收归属于次磷酸根中P=O双键的π→π*轨道的电子跃迁^[30]。

2.1.7 ADPP中的官能团分析

通过FTIR对所合成ADPP的表面官能团进行识别，并在500~4 000 cm^-1的波数范围内记录ADPP的FTIR光谱，结果如图5所示。相关文献表明，反应原料SHPP P=O键的特征吸收峰位于1 193.9 cm^-1处^[31]；P—O键的特征吸收峰位于1 058.9 cm^-1处^[32]；P—H键的特征吸收峰位于2 351.1 cm^-1和2 322.2 cm^-1处^[33]。从图5可以看出，与原料SHPP相比，ADPP中P=O键的特征吸收峰从1 193.9 cm^-1低波数偏移至1 157.76 cm^-1，这主要是由于丙基取代SHPP中P—H键的H后生成P—丙基键，丙基的给电子能力远大于氢^[34-35]，导致P=O键发生一定程度的离域，成键减弱，特征吸收峰向低波数偏移。ADPP中P—O键的特征吸收峰从1 058.9 cm^-1高波数偏移至1 089.8 cm^-1。这主要是由于铝离子替代钠离子后，单键相连于P的氧原子与金属中心作用，而铝离子给电子能力弱于钠离子^[36-38]，导致P—O键相比SHPP中P—O单键有所增强，因此特征吸收峰向高波数偏移。在ADPP的分子结构中，由于丙基取代SHPP中P—H键的H后生成P—丙基键，因此原来SHPP中的P—H键的特征吸收峰(2 351.1 cm^-1和2 322.2 cm^-1)全部消失。P—丙基键的生成出现新的吸收峰，其中2 959.08、2 931.29、2 872.65 cm^-1处的吸收峰归属于饱和甲基或亚甲基的C—H伸缩振动峰^[39]，1 464.11 cm^-1和1 406.91 cm^-1处的吸收峰归属于丙基中C—H的弯曲振动峰^[40]。这些结果表明，SHPP结构中的P—H键与丙烯发生烷基化反应，将丙烷基结构引入SHPP结构中，生成烷基次膦酸盐。

2.2 ADPP的阻燃应用

对合成的ADPP以及市场所售的ADP进行阻燃应用对比。测试复合材料的水平垂直燃烧以及LOI两个指标，比较ADPP和ADP的阻燃性能差异。表1为阻燃应用测试结果。从表1可以看出，当ADPP和ADP的含量相同的情况下，相比空白样，含有ADPP和ADP的两种阻燃材料均没有熔融物滴落，阻燃性能均能达到UL-94 V-1及以上等级。含有ADPP和ADP的两种阻燃材料的LOI均显著提高。

3 结论

本文以SHPP、丙烯、HAc、自由基引发剂及AS为原料，成功合成ADPP阻燃剂产品。其含水率为0.149 0%，P和Al的质量分数分别为18.61%和6.34%，1%热失重温度和5%热失重温度分别为302.45 ℃和354.56 ℃，纯度为95.13%。将ADPP阻燃剂产品分别应用于EP和PP中进行阻燃测试，结果表明：当ADPP质量分数为5%时，ADPP对EP和PP均具有较好的阻燃效果，阻燃等级均达到UL-94 V-1级，LOI分别为(29.8±0.2)%和(26.3±0.2)%。研究表明，ADPP的阻燃性能基本达到市售ADP的水平。

目前，市面上已实现工业化生产的烷基次膦酸铝类阻燃剂主要为ADP，而本文自主合成的ADPP作为一种新型阻燃剂，尚属探索性尝试，仅初步对比ADPP与市售ADP在EP和PP中的阻燃性能差异，阻燃剂含量仅设一个梯度。后续研究应该进一步考察不同浓度梯度的阻燃效果。

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