高压电缆附件用硅橡胶材料电气特性研究

Study on Electrical Properties of Silicone Rubber Materials for High Voltage Cable Accessories

摘要

为了研究涂覆硅脂条件下硅橡胶绝缘材料在不同热老化阶段的电气性能变化规律，将涂覆不同硅脂的硅橡胶试样进行不同时间和不同温度的热老化处理，测试不同老化条件下各试样的电导-温度特性、相对介电常数、介质损耗角正切以及击穿场强。结果表明：热老化会导致硅橡胶分子链发生断裂、氧化等降解反应，破坏原有的交联网状结构，影响硅橡胶绝缘的电气性能，导致其电导率上升，相对介电常数和介质损耗角正切增大，绝缘击穿强度降低。涂覆硅脂的硅橡胶试样在热老化过程中会出现溶胀效应，进而在硅橡胶中引入大量与其主链结构类似的短分子链，与硅橡胶分子主链发生化学反应，导致主链断裂，自由体积和自由电子浓度增大，加速硅橡胶绝缘劣化。涂覆硅脂的类型对硅橡胶试样电气性能的影响存在差异，其中甲基苯基硅脂不易与硅橡胶分子发生溶胀现象，因此涂覆甲基苯基硅脂的硅橡胶试样电气性能优于涂覆二甲基硅脂的硅橡胶试样。

Abstract

To investigate the variation in electrical properties of silicone rubber insulating materials coated with silicone grease at different thermal aging stages, silicone rubber samples coated with different types of silicone grease were subjected to thermal aging treatments at various temperatures and for different durations. The temperature-dependent conductivity, relative permittivity, dielectric loss tangent, and breakdown field strength of each sample under different aging conditions were measured. The results indicate that thermal aging causes degradation reactions such as chain scission and oxidation in the silicone rubber molecular chains, destroying the original cross-linked network structure and affecting the electrical properties of the silicone rubber insulation. This leads to an increase in conductivity, a rise in relative permittivity and dielectric loss tangent, and a reduction in insulation breakdown strength. During thermal aging, silicone rubber samples coated with silicone grease exhibit a swelling effect, which introduces a large number of short molecular chains similar to the main chain structure into the silicone rubber. These short chains undergo chemical reactions with the main molecular chains of the silicone rubber, leading to main chain scission, an increase in free volume and free electron concentration, and accelerated degradation of the silicone rubber insulation. The type of silicone grease used has a varying impact on the electrical properties of the silicone rubber samples. Among them, methylphenyl silicone grease is less prone to swelling with the silicone rubber molecules, so the electrical properties of silicone rubber samples coated with methylphenyl silicone grease are superior to those of samples coated with dimethyl silicone grease.

Graphical abstract

关键词

硅橡胶 / 绝缘 / 热老化 / 硅脂 / 电气性能

Key words

Silicone rubber / insulation / Thermal aging / Silicone grease / Electrical properties

电力电缆因高可靠性、强环境适应性和低占地面积等优点，成为输电线路的重要组成部分^[1-3]。硅橡胶绝缘材料因良好的物理机械性能及电气绝缘性能，被广泛用作电力电缆附件中间接头和终端的主绝缘材料^[4-6]。为实现电缆附件中硅橡胶与本体交联聚乙烯绝缘界面间的密封性和防水性^[7]，通常会在界面处涂覆硅脂或硅油，以消除二者之间的空隙，进而增强界面绝缘强度^[8]。受电缆附件结构复杂性以及制作、安装过程中工人水平差异的影响，其故障率显著高于电缆本体^[9-11]。一方面，在电力电缆正常运行情况下，电流流经线芯导体产生焦耳热，使线芯附近绝缘局部温度升高，可达70 ℃；而一旦过载或发生短路，运行温度会在较短时间内迅速上升至250 ℃，加速硅橡胶绝缘层老化，破坏其绝缘性能^[12-14]。另一方面，硅橡胶绝缘与硅脂接触界面会发生溶胀效应^[15]。王霞等^[16]研究热老化对硅脂在硅橡胶表面溶胀过程及溶胀后硅橡胶性能的变化规律，指出热老化会促进硅橡胶分子与硅脂间的相对运动，提高硅脂在硅橡胶中的扩散速度，加速硅脂的溶胀过程。严智民等^[17]研究涂覆硅脂后硅橡胶电树枝的劣化特性，结果表明：通过溶胀进入的硅脂会与硅橡胶分子主链及无机填料反应，破坏内部交联结构，增大自由体积，使自由电子携带能量升高，进而导致绝缘性能下降。综上所述，因涂覆硅脂引发的绝缘劣化也可能影响电缆附件的安全稳定运行，目前关于涂覆不同种类硅脂对硅橡胶绝缘电气性能影响的研究较少。因此，探讨涂覆不同类型硅脂条件下硅橡胶绝缘电气性能的变化，对工程实践应用及深入理解溶胀致损机理具有重要意义。本文将涂覆不同类型硅脂的硅橡胶试样进行不同时间、不同温度的热老化处理，分析各类试样的电导-温度特性、相对介电常数、介质损耗角正切以及击穿场强，研究其电气性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡胶，CENUSIL M810A/B，德国瓦克化学集团公司；二甲基硅脂，XIAMETER PMX-200，美国道康宁公司；甲基苯基硅脂，Poweisil Paste AP，德国瓦克化学集团公司；乙醇，质量分数99.7%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

高阻计，ZC36，上海第六电表厂有限公司；高精密高压电容电桥，QS87，上海杨高电器有限公司；耐压测试仪，FYJK-50，上海杨高电器有限公司；平板硫化机，ZG-20T，东莞市正工机电设备科技有限公司。

1.3 样品制备

硅橡胶在不加压的条件下在120 ℃的平板硫化机上预热3 min后，升高压力至15 MPa并保持15 min，冷却3 min，制得若干厚度为1 mm的试样。先用无水乙醇将试样擦拭干净，然后，放置于干燥器皿中干燥24 h，用于性能测试。在干燥后的硅橡胶试样的表面均匀涂覆二甲基硅脂或者甲基苯基硅脂，设置未涂覆硅脂硅橡胶试样作为对照组。将聚酯薄膜覆盖在涂覆硅脂后的硅橡胶试样表面，随后放置10 kg的铁板，以保持恒定的界面压力。制备完成的试样放入401B型热老化试验箱进行不同温度、不同时间的热老化处理。表1为试样信息。

1.4 性能测试与表征

电导-温度特性：采用三电极系统在1 kV测试电压下测量硅橡胶试样的体积电阻率(ρ_v)，试样厚度为1 mm，测试温度分别为20、40、60、80、90 ℃。

介电性能测试：测试分析不同老化处理后硅橡胶试样的相对介电常数和介质损耗角正切-温度特性。实验前对试样上下表面进行溅射喷金处理来保证老化试样与金属电极接触良好。温度分别设置为20、40、60、80、90 ℃，实验频率为50 Hz，实验电压为1 V，升温速率为2 ℃/min。

击穿强度测试：以2 kV/s的升压速率对直径150 mm、厚度1 mm的圆形硅橡胶试片施加电压至击穿，每组选取3个试片，每片获取5个测试数据，共获得15个击穿场强测试数据，并进行Weibull分布分析。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶材料的电导率-温度特性

体积电导率(γ_v)能够表征材料导电性能，与ρ_v互为倒数关系(γ_v=1/ρ_v)^[18]。影响γ_v的主要因素为载流子浓度和迁移率，载流子浓度越高，迁移率越大，材料的γ_v越大^[18]。图1为硅橡胶试样的体积电导率-温度特性曲线。从图1可以看出，涂覆不同种类硅脂的硅橡胶试样的γ_v均随温度的升高而逐渐增大。这是因为温度较低时，硅橡胶试样内部载流子会被束缚，而随温度提升后，原本在束缚状态下的载流子会因热激发作用而参与导电，提高试样内部载流子浓度^[19]；同时温度升高会使分子热运动变得更加剧烈，导致松弛时间变短，载流子迁移率增大^[20]。这些均会提高材料的导电性，即增大电导率。随着老化温度的提高或者老化时间的延长，硅橡胶试样电导率逐渐增大，但是在老化前期(3 d或10 d)略微增大，在老化后期(30 d)显著增大。对于未涂覆硅脂硅橡胶试样，在热老化过程中，硅橡胶内部裂解反应程度增强，交联结构被破坏，分子主链发生断裂，材料内部自由体积增大，载流子迁移率提升^[21]。同时，硅橡胶分子链断裂形成的游离基及短链在电场作用下发生电离，充当导电载流子^[22-23]，导致载流子浓度增大。与此同时，硅橡胶侧链上的甲基被氧化生成羟基，羟基进一步与羟基或甲基发生反应，形成新的硅氧键，即结构硅氧化^[2]，使材料分子间作用力增加，链段分子运动受到束缚，载流子浓度降低，迁移变得困难。裂解反应和结构硅氧化反应贯穿整个老化过程。但是，在老化前期，裂解反应仅略占上风，电导率略微增大；在老化后期，裂解反应明显占据上风，电导率显著增大。

涂覆二甲基硅脂和甲基苯基硅脂的硅橡胶试样还存在着溶胀效应^[24]。硅橡胶绝缘材料是通过铂催化聚二甲基乙烯基硅氧烷和氢基硅氧烷的硅氢加成反应制备而成，其分子主链以Si—O键构成，制作过程中添加白炭黑(SiO₂)和Al(OH)₃^[24]。而硅脂是以硅氧键为主链的小分子聚合物，具有和硅橡胶相似的分子结构^[16]。将硅脂涂覆到硅橡胶表面，根据相似相溶原理，热老化过程中，硅脂会扩散进入硅橡胶内部^[25-27]，从而在硅橡胶内部引入与其主链结构类似的分子短链，这些短链会与主链发生化学反应，破坏主链结构^[17]。而且，硅脂分子中的氧原子具有强电负性，溶胀进入硅橡胶后，能够与白炭黑表面的羟基结合生成氢键，进而破坏白炭黑颗粒与硅橡胶主链间的物理交联结构^[17]。同时，硅脂的溶胀进一步破坏硅橡胶试样内部交联结构，载流子更易摆脱束缚，阈值势垒降低，迁移率上升，断裂的分子链段可以充当载流子^[23]，载流子浓度上升，试样的γ_v显著增大。与二甲基硅脂相比，甲基苯基硅脂的惰性、稳定性和强极性更强，具有较高的黏度，根据Langmuir扩散规律^[24]，在单位体积下硅橡胶饱和吸收的甲基苯基硅脂量更小，吸收速度更慢。所以，相较于二甲基硅脂，甲基苯基硅脂不易与硅橡胶分子发生溶胀现象，涂覆甲基苯基硅脂的硅橡胶试样内部交联结构破坏程度更小，载流子的浓度和迁移率更小，γ_v更小。

2.2 硅橡胶材料的介电特性

相对介电常数能够有效反映硅橡胶绝缘材料极化现象的宏观参数^[21]，当外施电场瞬时性变化时，硅橡胶内部电场按照相对介电常数分布。介质损耗角正切表示电场下材料由于极化和电导发生的能量损耗^[18]，是衡量电介质绝缘特性的重要指标。

图2和图3分别为硅橡胶试样的相对介电常数-温度关系和介质损耗角正切-温度关系。从图2可以看出，涂覆不同硅脂硅橡胶试样的相对介电常数随温度变化规律基本保持一致，均随温度的上升而略微下降。这是因为当温度上升时，硅橡胶分子链发生无序的热运动，偶极子获得较大的自由转动度，材料极化程度减弱^[23]，相对介电常数减小。从图3可以看出，各硅橡胶试样的介质损耗角正切均随温度的上升而增大。这是因为随着温度的升高，偶极子转向更为容易从而使极化损耗显著增加，同时材料内杂质离子等载流子受热运动加剧，引起电导大幅增加，产生的电导损耗增大^[28]。

结合图2和图3可以看出，橡胶试样相对介电常数和介质损耗角正切均随着老化温度的提高或者老化时间的延长逐渐增大。这是因为在热老化过程中，硅橡胶材料分子链发生断裂、氧化等降解反应，原有的交联结构被破坏，形成的游离基和小分子^[2]更容易受外电场作用发生转向极化，导致分子极化率升高，介电常数变大，介质损耗增大。涂覆硅脂的硅橡胶试样相对介电常数和介质损耗角正切增大更为明显，尤其是涂覆二甲基硅脂的硅橡胶试样。这是因为老化过程中，硅脂会扩散进入硅橡胶内部，使硅橡胶中偶极子数量增多。同时，溶胀进入硅橡胶内部的硅脂会引入与硅橡胶主链结构类似的短分子链，这些短链与主链发生化学结合，导致原本主链断裂，交联结构破坏^[16]，导致试样内部短支链和分子结构中的极性基团增加，介电常数变大，介质损耗增大。但是，相较于二甲基硅脂，甲基苯基硅脂不易与硅橡胶分子发生溶胀现象，因此涂覆甲基苯基硅脂的硅橡胶试样相对介电常数和介质损耗角正切略低于涂覆二甲基硅脂的硅橡胶试样。

2.3 硅橡胶材料的击穿场强

击穿强度是电介质的基本电性能之一，决定电介质在电场作用下保持绝缘性能的极限能力^[18]。为了测量涂覆不同硅脂硅橡胶试样的击穿强度，对试样进行击穿场强测试，并对测试结果进行Weibull分布处理。

图4为硅橡胶试样击穿场强的Weibull分布。从图4可以看出，随着老化温度的提高或老化时间的延长，硅橡胶试样的击穿强度均呈现下降趋势，涂覆硅脂的硅橡胶试样相较于未涂覆硅脂硅橡胶试样击穿场强下降更为明显，并且涂覆二甲基硅脂硅橡胶试样击穿场强下降更为显著。根据自由体积理论，自由体积的决定电子的平均自由行程，而平均自由行程决定电子获得能量^[29]。硅橡胶内部裂解反应程度增强，交联结构被破坏，分子主链发生断裂，材料内部自由体积增大；在热老化作用下，分子链段松散程度增加，链段活动能力增强^[22]，分子链段之间的活动距离增加，导致自由体积增大。同时硅橡胶分子链断裂会产生游离基和小分子，在电场作用下易发生定向迁移，产生更多自由电子^[23]，使电子数量增大。自由体积和自由电子数量的增加使电子在迁移过程中能够获得足够的能量，达到材料的击穿阈值势垒^[2]，导致绝缘击穿强度下降。对于涂覆硅脂的硅橡胶试样而言，由于存在溶胀效应，内部交联结构被破坏得更为严重，自由体积和自由电子浓度更大^[17]，从而使击穿场强更低。同样，由于甲基苯基硅脂不易与硅橡胶分子发生溶胀现象，因此涂覆甲基苯基硅脂的硅橡胶试样击穿场强略高于涂覆二甲基硅脂的硅橡胶试样。

3 结论

热老化会导致硅橡胶材料分子链发生断裂、氧化等降解反应，破坏原有的交联网状结构，进而影响硅橡胶绝缘的电气性能，导致其体积电导率上升，相对介电常数和介质损耗角正切增大，绝缘击穿强度降低。涂覆硅脂的硅橡胶试样在热老化过程中会出现溶胀效应，硅脂溶胀会引入大量与硅橡胶主链结构相似的短分子链，并与硅橡胶分子主链发生化学反应，使主链断裂，自由体积和自由电子浓度增大，加速硅橡胶绝缘劣化。涂覆二甲基硅脂与甲基苯基硅脂的硅橡胶试样电气性能存在差异，其中甲基苯基硅脂不易与硅橡胶分子发生溶胀现象，因此涂覆甲基苯基硅脂的硅橡胶试样电气性能优于涂覆二甲基硅脂的硅橡胶试样。

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