铸膜液熟化时间对PVDF高度疏水微孔膜结构和性能的影响

Effect of Casting Solution Maturation Time on Structure and Property of PVDF Highly Hydrophobic Microporous Membrane

摘要

文章采用微模塑协同非溶剂致相分离（NIPS）法制备聚偏氟乙烯（PVDF）高疏水性微孔膜，以加工铝板为制膜基底，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，水为凝胶剂，研究微模塑协同下铸膜液熟化时间对相分离行为及膜结构和性能的影响。结果表明：该方法不仅复制了模板的微米级粗糙结构，还通过黏附限制延缓了相转化速率，有利于固-液分相及晶核的粗化，最终形成微-纳米复合层次结构。同时，熟化时间的延长促进了初生晶粒的形成，使瞬时的液-液分相转变为固-液分相。因此，膜的疏水性显著提高，水滴接触角最高可达144.46°，表明这种混合膜结构能够驻留更多空气。此外，该膜的其他性能也优于单纯NIPS法制备的膜。

Abstract

The article employs the micro-molding in conjunction with non-solvent induced phase separation (NIPS) method to fabricate highly hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF) microporous membranes. The casting substrate is an aluminum plate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) serves as the solvent, and water acts as the coagulant. The study investigates the effects of the maturation time of the casting solution on phase separation behavior and the structure and properties of the membrane under the synergistic action of micro-molding. The results indicated that the method not only replicated the micrometer-scale roughness of the template but also slowed down the phase transformation rate through adhesion constraints, which was conducive to solid-liquid phase separation and the coarsening of nuclei, ultimately forming a micro-nano composite hierarchical structure. Meanwhile, the extended maturation time promoted the formation of primary crystals, transforming the instantaneous liquid-liquid phase separation into solid-liquid phase separation. As a result, the hydrophobicity of the membrane was significantly enhanced, with the water contact angle reaching up to 144.46°, indicating that this composite membrane structure can trap more air. Moreover, the other properties of the membrane also surpassed those of the membrane prepared solely by the NIPS method.

Graphical abstract

关键词

聚偏氟乙烯 / 高度疏水 / 铸膜液 / 熟化时间 / 非溶剂致相分离法

Key words

PVDF / Highly hydrophobic / Casting solution / Maturation time / NIPS

近年来，膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等新型高效的膜分离技术得到较多的关注。这些技术所涉及的料液主要为水溶液，其运行的必要条件是膜孔内为气体，料液不能渗入，否则会出现分离效果变差、传质阻力增加等问题，以至操作失败，所以微孔膜必须具备高度疏水性^[1-2]。而材料表面的亲/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。因此，采取一定的方法，使疏水膜表面粗糙化，是制造高度疏水微孔膜的重要途径^[3]。在用非溶剂致相分离(NIPS)法制备微孔膜的过程中^[4-6]，聚合物^[7-8]、溶剂^[9]、添加剂^[10-11]、凝固浴^[12-14]等制备条件对膜性能和结构有很大影响。聚偏氟乙烯(PVDF)属于半结晶性聚合物，微孔膜的凝固化是由于铸膜液与凝胶浴的传质引起聚合物凝胶化、结晶化所致。在凝固化时，引起PVDF膜结构与性能的根本变化取决于液-液分相与固-液分相两种转化方式哪种更占优势。

本研究采用微结构喷砂金属板辅助浸没凝胶法代替常规的平滑制膜底板如玻璃制膜^[15]，模板微结构压印于PVDF平板膜的底面，考察模板微结构对微孔膜疏水性的影响，并从制膜机理角度对膜的结构和性能进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，FR904-1，上海三爱富新材料股份有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，质量分数99.5%，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津大学科威公司；去离子水，天津大学科威公司；氮气(N₂)，普通纯度，天津江天化工公司。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电子显微镜(SEM)，NanoSEM-450，荷兰FEI公司；接触角测定仪，DSA30，德国KRUSS公司；电热真空干燥箱，DZG-D-1，天津市天宇实验仪器有限公司；超声波清洗器，HU-3120B，天津市恒奥科技发展有限公司；超级恒温水浴，501A，杭州蓝天仪器有限公司；杯式超滤器，SCM-30，中国科学院上海物理研究所；广角X射线衍射仪(WAXD)，D8FOCUS，德国布鲁克AXS有限公司；电子天平，JF2004，余姚金诺天平仪器有限公司；螺旋测微仪，天津市量具厂；电子单纱强力仪，HD01NS，南通宏大实验仪器有限公司；模板，天津黔丰喷砂机械有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 喷砂模板的制备

将铝板去油清洗干净，晾干。在压缩空气压力为0.3~0.5 MPa、倾斜喷头30°~40°、喷嘴距铝板30 mm的条件下均匀喷射。喷砂时，采用约为124、80、45 μm的棕刚玉石英砂，分别喷出120#、180#、320#的模板，喷砂时间约2 min。喷砂完成后，使用气枪将附着在金属板表面的砂粒吹扫干净，形成冠状凹坑结构，得到不同微米尺度的喷砂模板。

1.3.2 PVDF疏水膜的制备

按比例称取PVDF和NMP于广口瓶中，配制固体质量分数为12%的PVDF-NMP体系。聚合物于70 ℃干燥箱中完全溶解，摇匀。在熟化3 d条件下以不同微结构的模板为基底，在瞬时不熟化以及熟化3、6、10 d条件下以光滑玻璃板和320#微结构喷砂铝合金板为制膜基底，分别刮制厚度约为200 μm的膜。随后，将液态膜置于35 ℃的水浴中进行凝胶固化。完全固化后，从基底上取下膜，放入无水乙醇中浸泡24 h，然后在室温下自然晾干，备用。

1.4 性能测试与表征

WAXD分析：扫描速度4 (°)/min。结晶度通过X射线衍射(XRD)曲线，依据分峰程序进行分析计算。

SEM观测：将膜浸入液氮中脆断后，用导电胶将其固定在样品台上。对膜的表面和断面进行真空喷金处理，再送入SEM样品室进行微观结构观测。

浸润性表征：PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接触角表示。剪取适当大小的膜样品，固定在光学动/静态接触角仪的样品台上，用微量进样器抽取2 μL去离子水滴至膜上。调节焦距，拍摄液滴图像，利用分析软件测量接触角。每张膜片上选取5个测试点，结果取平均值。

透过性能测试：将圆形膜片置于超滤杯中，其有效膜面积为34.12 cm²。通过调节气动定值器阀门，使N₂压力保持稳定。在膜的下游，利用转子流量计测量气体流量。图1为N₂通量的测量装置。

平均孔径测试：首先，测量N₂透过干膜的流量与压差。试验结束后，将膜片放入乙醇溶液中浸泡24 h，随后取出，进行后续实验。逐渐增加N₂压力，当第一个气泡出现时，记录该压力为起泡压力。进一步增加N₂压力，浸润在膜孔内的乙醇被逐渐吹出，N₂流量随之增大。当N₂压力增加到一定程度时，乙醇被完全吹出，膜孔完全打开，此时N₂透过湿膜的流量与测量干膜时的流量相同，记为最大流量。微孔膜的平均孔径可通过50%最大流量时干膜和湿膜的压力差来计算。干-湿N₂流量法测量平均孔径和孔径分布的装置及计算公式详见文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 模板微结构对疏水性能的影响

预实验发现，以光滑玻璃板为基底制备的平板膜，水滴与膜表面及膜底面的接触角均较低，不具备高度疏水性。图2为不同模板制模底面的接触角。从图2可以看出，随着喷砂金属板目数的增加，接触角逐渐上升。以光滑玻璃板为基底制备的微孔膜，在放入凝固浴后，其上表面会迅速凝固分相，而膜底层也会迅速脱离光滑玻璃板。然而，此时膜的固化尚未完成。脱离光滑玻璃板后，溶剂和非溶剂通过膜的上下两个表面发生双向扩散，此时液-液分相占主导地位。相比之下，在喷砂模板上制备的膜，浸入凝固浴后，表面也会迅速分相凝胶。但由于喷砂模板对液膜的黏附作用，膜无法脱离基底，凝固浴中的水只能从上表面向膜内扩散。这使膜底面的凝固化速率显著减慢，在液-液相分离与固-液相分离相互竞争后易于形成二元纳米-亚微米混合膜结构，有利于聚合物结晶，从而使膜底面的晶核得以充分生长。随着喷砂金属板目数的增加，接触角也随之上升。因此，后续实验选择光滑玻璃板和320#金属板作为制膜基底，以研究熟化时间对疏水性能的影响。

2.2 熟化时间对疏水性能的影响

同一粗糙表面上的水滴在Cassie模式^[17]下疏水性计算公式为：

\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\theta }_r=f_{\mathrm{1}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta -f_{\mathrm{2}}(1)

式(1)中：{\theta }_r为表观接触角，(°)；\theta为本征接触角，(°)；f_{\mathrm{1}}、f_{\mathrm{2}}分别为液体实际接触的固体表面和凹槽中截留的空气各自所占的比例，%。

膜的疏水性越好，表观接触角越大，气液接触面积越大，对应的f₂就越大。

图3为熟化时间对疏水性能的影响。从图3可以看出，铸膜液的熟化时间对膜底面的疏水性和f₂有较大影响。随着熟化时间的延长，光滑玻璃板接触角从101°增大至113.8°，f₂从0.238增大至0.433；320#金属板接触角从129.1°增长至144.46°，f₂从0.649增大至0.823，第6 d以后变化不大。主要原因是瞬时不熟化的铸膜液制得的膜底面呈胞腔结构，没有微晶粒子，粗糙度很低，所以接触角小，液气接触面积小，f₂最小。随着熟化时间的延长，铸膜液体系产生更小尺度的球晶堆积结构，制得的膜底面呈现多尺度微晶结构，这些微晶结构增加了膜底面的粗糙度，使制得的微孔膜的疏水性得以提高，气液接触面积增大，f₂变大。但320#金属板制得的PVDF膜较好地复制了人工微结构，膜底面有微晶粒子出现，使膜的粗糙度增大，驻留更多空气^[18-19]，接触角比光滑玻璃板制得膜的接触角大，最终达到144.46°，气液接触面积增大，f₂增大至0.823。

2.3 WAXD分析

当铸膜液熟化6 d时，所制得的微孔膜展现出最佳的疏水性能。此后，接触角的增加逐渐趋于稳定，表明随着熟化时间的延长，铸膜液体系中的预晶核变得更加稳定，成膜后的内部交织结构也更加均匀。鉴于微孔膜在气液膜接触器中的应用效果取决于膜的综合性能，因此，本研究选择熟化10 d时的膜进行结构分析及其他性能的测试。

以光滑玻璃板和320#金属板做制膜基底，用WAXD考察瞬时不熟化和熟化10 d对结晶度的影响。图4为不同熟化时间PVDF膜在不同模板上的WAXD谱图。从图4可以看出，由于PVDF是部分结晶性聚合物，以NMP为溶剂，微孔膜主要存在α和γ晶型^[20]。经计算，瞬时不熟化光滑玻璃板的结晶度为37.93%，熟化10 d光滑玻璃板的结晶度为43.03%；瞬时不熟化320#金属板的结晶度为38.38%，熟化10 d 320#金属板的结晶度为50.09%。因此熟化时间对铸膜液中预晶核的形成和发展有很大影响，进而对膜的结构和性能产生很大影响^[21]。在铸膜液的熟化过程中，铸膜液中超高分子聚集体微晶数量增多，微晶越多，采用浸入凝胶相转化法制得膜的结晶度就越大。

图5为35 ℃时水-NMP-PVDF的三元相图。从图5可以看出，配制的铸膜液在快速传质条件下，先发生液-液分相，随后才发生聚合物结晶，因此结晶度较低。随着熟化时间的延长，铸膜液中微晶数量增多，主要成膜机制转变为以固-液分相为主，形成球晶结构，结晶度相应增大。以光滑玻璃板为制膜基底时，微孔膜放入凝固浴后，不仅上表面会迅速凝固分相，底面也会迅速脱离光滑玻璃板。但此时微孔膜未完全固化，溶剂和非溶剂在表面和底面发生双向扩散，液-液分相占主导地位，从而使膜的结晶度保持在较低水平。相比之下，在320#金属板上制备的膜，浸入凝固浴后，表层同样会迅速分相凝胶。但由于模板对初生膜的锚固作用，膜无法脱离基底，这使模板的人工微米结构得以复制。同时，由于凝固浴中的水只能从表面向膜内扩散，使底面的凝固化速率显著减慢，有利于聚合物结晶，从而使膜的结晶度高于光滑玻璃板上的膜^[22]。

2.4 SEM分析

图6为不同熟化时间PVDF膜在不同模板上的SEM照片。从图6可以看出，两种不同制膜基底制得的膜，其上表面形貌相似，但下表面差异显著。在光滑玻璃板上制得的膜底面较为平坦，球晶边界清晰；而在320#金属板上制得的膜则布满球晶微粒，粗糙度极高。两种基底制得的膜的断面结构几乎对称。PVDF在溶剂中溶解时会发生溶剂化作用。在一定温度下溶解后，高分子链处于较为舒展的状态，参与溶剂化的溶剂分子越多，高分子链段舒展程度越高。将溶解后的聚合物溶液冷却至所需温度，经过一定时间的熟化后刮膜。在熟化过程中，聚合物溶液会发生反溶剂化，导致高分子链段舒展程度降低，进而改变高分子构象。随着熟化时间的延长，高分子链收缩加剧，链段间相互纠缠形成高分子聚集体，最终发展为大量分布的预晶核。预晶核尺寸逐渐增大，甚至发生形变，形成棒状或扭曲的支状结构^[21]。瞬时不熟化的铸膜液中，高分子链处于舒展状态，晶核尚未形成，液-液分相占据主导地位。聚合物贫相中的核优先成核生长，形成较为疏松的网络状大孔结构。相比之下，熟化10 d的铸膜液中，预晶核尺寸增大，晶核间高分子链段发生粗化，此时固-液分相成为主要控制机制，膜底面的晶核表面得以更充分地生长。随着熟化时间的延长，铸膜液内部形成微晶。在强凝胶浴中，液-固相分离占优势，导致大胞腔消失，微晶粒子出现^[23]。因此，熟化10 d后制得的膜具有由相分离形成的纳米-亚微米结构和多尺度微晶粒子结构构成的二层次复合膜结构。这种由液-液相分离和固-液相分离竞争形成的二层次复合膜结构显著提高了膜底面的粗糙度。无论是否经过熟化，320#金属板制得的膜不仅具有光滑玻璃板制得膜的纳米-亚微米结构和熟化后的微晶粒子结构，还很好地复制了模板的人工微米级凹凸结构。这种混合膜结构使膜的粗糙度大于光滑玻璃板制得的膜。

2.5 其他性能分析

在不同模板对瞬时不熟化和10 d熟化疏水性能影响一定的条件下，考察其对透过性能、平均孔径和力学性能的影响。表1为熟化时间对PVDF膜其他性能的影响。

微孔膜的透过性能与其皮层及内部孔结构密切相关。模板目数增加、熟化时间延长，气通量略有升高。在相同条件下制膜时，膜的上表面和断面结构变化不大。然而，模板对膜底面结构的影响显著。对于投影面积相同的膜，模板目数越高，制得的微孔膜比表面积越大，从而气通量越大。同时，膜的N₂通量随铸膜液熟化时间的增加而增大。这是因为，随着熟化时间的延长，膜内部孔结构由胞腔结构向网状结构转变，N₂通量随之增大^[24]。

微孔膜的平均孔径与其皮层及内部孔结构密切相关。以玻璃基底制得的膜，其表面孔数量较少，底面结晶致密，孔径较小。而以320#金属板制得的膜，表面孔数量较多，孔径较大。主要是因为熟化时间延长，膜内部孔结构由胞腔结构向网状结构转变，结晶度增加，从而导致平均孔径增大。这一变化虽然提升了透过性能，但会使力学性能略有降低。

3 结论

为研究微模塑协同下铸膜液熟化时间对相分离行为及其膜结构和性能的影响，采用微模塑协同NIPS法制备PVDF高疏水性微孔膜。结果表明：随着模板目数增加，膜底面的疏水性增大。然而，当模板目数较低时，微结构较为明显，刮制的膜难以从模板上揭下。即使成功揭下，其在膜蒸馏中的抗污染能力也很差，因此不被采用。无论是光滑玻璃板还是喷砂金属板制得的膜，其底面疏水性均随着熟化时间的延长而增加。这是因为瞬时不熟化的铸膜液在制膜过程中主要发生液-液相分离。熟化时间延长，液-液相分离与固-液相分离相互竞争，延缓了相转化速率，有利于聚合物结晶和晶粒粗化，从而增加了粗糙度。喷砂金属板制得的疏水性微孔膜，在液-液相分离与固-液相分离相互竞争后形成了二元纳米-亚微米混合膜结构。这种结构与熟化效应协同作用，显著增加了高度疏水微孔膜底面的粗糙度，从而大幅提高了疏水性，最终接触角达到144.46°。经过熟化处理的高度疏水微孔膜，其平均孔径增大，透过性能增强，力学性能略有下降，但更能满足气液膜接触器的使用需求。

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