磁性材料固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测PLA降解塑料中5种有机锡化合物残留

Detection of Five Organotin Compounds Residual in PLA Degradable Plastics by Magnetic Material Solid Phase Extraction Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

摘要

研究利用磁性萃取材料建立磁性固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法，快速检测聚乳酸（PLA）降解塑料中5种有机锡含量。实验考察不同磁性萃取材料、萃取时间、溶剂类型对PLA降解塑料中有机锡回收率的影响。在最佳实验条件下，5种有机锡在范围内线性相关系数均大于0.997 0，检出限为5~10 ng/g，定量限为15~30 ng/g。在3个质量浓度添加水平（10、20、50 ng/g）下，5种有机锡的回收率为80.2%~119.4%，精密度为1.14%~6.50%。提出的方法具有较好的准确度和灵敏度，为PLA降解塑料中有机锡的检测提供快速、高效、准确的新途径。

Abstract

A method for the rapid determination of five organotin compounds in polylactic acid (PLA) degradable plastics was established using magnetic solid-phase extraction coupled with ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry based on magnetic extraction materials. The effects of different magnetic extraction materials, extraction time and solvent type on the recoveries of the organotin compounds were investigated. Under the optimized conditions, the linear correlation coefficients for the five organotin compounds were all greater than 0.997 0 within their respective concentration ranges. The limits of detection ranged from 5 to 10 ng/g, and the limits of quantification ranged from 15 to 30 ng/g. At three spiked concentration levels (10, 20, 50 ng/g), the recoveries of the five organotin compounds were in the range of 80.2%~119.4%, with precision of 1.14%~6.50%. The proposed method exhibited good accuracy and sensitivity, providing a rapid, efficient, and accurate new approach for the determination of organotin compounds in PLA degradable plastics.

Graphical abstract

关键词

磁性萃取材料 / 有机锡化合物 / 聚乳酸 / 超高效液相色谱-串联质谱法

Key words

Magnetic extraction materials / Organotin compounds / Polylactic acid / Ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

聚乳酸(PLA)是目前应用潜力最大的生物降解塑料，在一次性制品(如水杯、吸管、购物袋等)领域具有广阔的应用前景^[1-5]。三甲基氯化锡(TMT)、三丙基氯化锡(TPT)、三丁基氯化锡(TBT)、三苯基氯化锡(TPhT)、三环己基氯化锡(TCHT)是5种典型的有机锡化合物，作为催化剂广泛应用于PLA降解塑料的制备中^[6]。有机锡属于内分泌干扰物，长期接触或摄入一定量后会对哺乳动物的代谢系统、神经系统、免疫系统、呼吸系统和生殖系统造成损害，并对肝脏、肾脏、肺、脂肪等器官和组织产生损伤^[7-9]。欧盟REACH法规要求三取代有机锡的质量分数不超过0.1%；挪威PoHS法规规定三丁基锡和三苯基锡的限值不超过0.001%；GB/T 39498—2020给出玩具材料中有机锡化合物迁移量的限量要求；GB 4806系列标准则对金属、塑料等材料中有机锡提出限量要求。磁性固相萃取是一种以磁性或可磁化材料作为吸附剂基质的分散相萃取技术。与传统固相萃取填料相比，磁性或可磁化材料颗粒比表面积大、扩散距离短，仅需少量吸附剂和较短的平衡时间即可实现低浓度微量萃取，因而具有非常高的萃取能力和萃取效率^[10-12]。目前，有机锡的仪器分析方法主要包括气相色谱法^[13-14]、液相色谱法^[15-16]、气相色谱串联质谱法^[17-21]及液相色谱串联质谱法^[22-24]等。气相色谱法和气相色谱串联质谱法需要对有机锡化合物进行衍生化处理，操作较为复杂；液相色谱串联质谱法不需要衍生化，相较于液相色谱法具有更高的准确度和灵敏度。针对PLA中有机锡化合物前处理过程繁杂、分离效率低等问题，本研究利用磁性萃取材料，建立PLA样品中5种有机锡化合物高效液相色谱串联质谱检测方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

TMT，质量分数99.9%，德国DR公司；TPT，质量分数98.0%，德国DR公司；TBT，质量分数96.6%，德国DR公司；TPhT，质量分数97.08%，德国DR公司；TCHT，质量分数96.3%，德国DR公司；乙腈(MeCN)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)，色谱纯，美国TEDIA公司；混合阳离子交换磁性萃取剂(MCX)、混合强阴离子交换磁性萃取剂(MAX)、弱阴离子交换磁性萃取剂(WAX)、亲油亲水型磁性萃取剂(HLB)、弱阳离子交换萃取剂磁性萃取剂(WCX)，20~40 μm，80 A，上海普敦实验室设备有限公司；微孔滤膜，0.22 μm，上海安谱公司；PLA降解塑料样品，长春某超市。

1.2 仪器与设备

超高效液相色谱-串联质谱仪，QTRAP5500，美国AB公司；电子天平，BP211D，德国赛多利斯公司；高速冷冻离心机，Allegra 64R，美国贝克曼公司；超声波清洗器，KH5200B，上海昆山有限公司；涡旋混合器，Vortex 2，德国IKA公司；超纯水系统，Milli-QR，美国Millipore公司。

1.3 样品制备

1.3.1 标准溶液配制

有机锡标准储备溶液：准确称取TMT、TPT、TBT、TPhT、TCHT 5种有机锡标准品，用乙腈溶解并定容，配制成质量浓度为100 mg/L的5种有机锡标准储备溶液。

有机锡混合标准溶液：取适量TMT、TPT、TBT、TPhT、TCHT储备液，用乙腈逐级稀释，配制成不同系列浓度的5种有机锡混合标准溶液。

1.3.2 样品前处理

将PLA吸管、饮料杯、购物袋样品剪成不超过4 mm×4 mm小块，混匀，称取1.0 g样品(精确至0.1 mg)于50 mL具塞玻璃瓶中，加入10 mL二氯甲烷，涡旋混匀后超声25 min，使样品溶解，缓慢加入10 mL甲醇，离心5 min，取上清液，用5 mL甲醇洗涤PLA高聚物沉淀两次，合并上清液，待净化。取25 mg磁性萃取剂，加入5 mL 85%乙腈，活化10 min，充分振荡，使磁性萃取剂保持均匀的悬浮状态。取1 mL上述提取液与磁性萃取材料混合，以150 r/min振荡5 min，静置吸磁1 min，施加外部磁场并弃去溶剂，残余物用5 mL水和5 mL甲醇淋洗，用2 mL 20%乙腈涡旋洗脱，收集洗脱液，用20%乙腈定容至2 mL，过0.22 μm微孔滤膜上机进行测定。

1.4 性能表征与测试

1.4.1 色谱条件

色谱柱为Phenomenex Kinetex F5 (100 mm×3 mm，2.6 μm)；流动相为0.1%甲酸水溶液/0.1%甲酸乙腈溶液。表1为梯度洗脱程序。流速为0.3 mL/min，柱温为35 ℃，进样量为10.0 μL。

1.4.2 质谱条件

离子源为电喷雾离子源正离子模式(ESI)，采集方式为多反应监测模式(MRM)。电喷雾电压为5 500 V，离子源温度为550 ℃，气帘气压力为35 psi，喷雾气压力为55 psi。表2为5种有机锡化合物质谱分析参数。

2 结果与分析

本研究建立测定PLA降解塑料中有机锡的液相色谱串联质谱法，优化色谱条件、质谱条件、提取溶剂、磁性萃取材料、提取时间等实验条件，确认方法的基质效应、线性范围、检出限、定量限和加标回收。

2.1 实验条件优化

2.1.1 质谱条件优化

以5种有机锡的混合标准溶液进行质谱分析，优化质谱条件。结果发现，5种有机锡化合物在正离子[M+H]+模式下响应强于负离子[M-H]-模式。因此，本研究采用电喷雾离子源正离子模式。实验同时优化锥孔电压、碰撞能量、流速、温度等质谱参数。

2.1.2 色谱条件优化

在色谱分析时，色谱柱和流动相对目标物的分离度、质谱响应强度及峰形均有较大影响。实验考察BEH C18(150 mm×3 mm，1.7 μm)、Kintex EVO C18(150 mm×3 mm，2.6 μm)和Phenomenex Kinetex F5 (100 mm×3 mm，2.6 μm) 3种色谱柱及多种流动相体系(甲酸溶液-乙腈、甲酸溶液-水、甲酸溶液-甲醇等)等色谱条件下5种有机锡的分离情况及各化合物的质谱响应强度。实验发现，在流动相为甲酸溶液-乙腈-水体系下，采用Phenomenex Kinetex F5 (100 mm×3 mm，2.6 μm)色谱柱时，5种有机锡的响应最高，在流动相中加入0.1%甲酸铵可增强5种有机锡的信号强度，色谱峰型较好。图1为优化后的5种有机锡化合物的总离子流(TIC)谱图。

2.1.3 提取和净化条件优化

实验考察甲醇、乙腈、二氯甲烷3种提取剂对PLA中5种有机锡回收率的影响。结果表明：PLA不溶于甲醇、乙腈，溶于二氯甲烷，用二氯甲烷提取效果较好。以二氯甲烷为提取剂时，5种有机锡的回收率超过80%，因此选择二氯甲烷为提取剂。

实验考察超声提取时间对5种有机锡提取效率的影响。以二氯甲烷为提取剂，超声提取时间分别选择5、10、15、20、25、30 min。结果表明：随着提取时间的延长，PLA中5种有机锡的回收率逐渐提高，25 min后回收率趋于平稳，因此选择提取时间为25 min。

实验利用磁性萃取材料提高有机锡化合物的净化富集效果，分别考察MCX、MAX、HLB、WAX、WCX 5种不同磁性萃取材料对5种有机锡萃取净化效果的影响。图2为磁性萃取材料对5种有机锡回收率的影响。从图2可以看出，HLB磁性萃取材料对TMT、TBT、TPhT和TCHT的净化效果较好，回收率超过80%。综合考虑，选择HLB磁性萃取材料作为固相萃取剂。

2.2 方法学考察结果

2.2.1 样品基质效应

PLA在生产过程中会加入阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂等添加剂，塑料表面可能会残留油墨、油漆等，以上情况可能会在液相色谱质谱分析过程中产生基质效应，影响测试结果。实验通过计算基质匹配混合标准曲线与溶剂混合标准曲线的斜率比评价5种有机锡的基质效应(ME)^[23]。当ME为0.8~1.2时，基质效应不明显；当ME为0.5~0.8或1.2~1.5时，说明存在中等强度基质效应；当ME小于0.5或大于1.5时，说明基质效应强烈^[23]。实验结果表明，5种有机锡的ME在0.89~1.07之间，说明本方法基质效应不明显。

2.2.2 线性范围

根据5种有机锡化合物质谱信号响应程度的不同制备标准曲线。配制系列浓度的标准溶液，按照上述仪器条件进样分析获得标准曲线。采用外标法进行定量，以标准溶液的峰面积(Y)对其质量浓度(X)外标法做线性回归方程。结果表明，5种有机锡化合物在浓度范围内呈现较好好的线性关系，线性相关系数均大于0.997 0。

2.2.3 检出限和定量限

在阴性PLA颗粒原料中添加一定量的5种有机锡化合物的混合标准溶液，按照优化后的前处理方法处理样品，用PLA样品溶液逐级稀释。信噪比为3时对应的浓度为检出限，信噪比为10时对应的浓度为定量限。考虑仪器状态、基质效应等因素最终确定5种有机锡化合物的检出限及定量限。表3为5种有机锡化合物的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限。

2.2.4 加标回收和精密度

对PLA空白样品(饮料杯、购物袋、吸管)进行3个质量浓度水平(10、20、50 ng/g)的加标回收实验，每个浓度制备6个样品。表4为5种有机锡化合物的回收率和精密度。从表4可以看出，PLA中5种有机锡化合物的回收率为80.2%~119.4%，精密度为1.14%~6.50%。该方法的准确度和精密度均符合定量分析要求，可用于日常PLA制品中5种有机锡化合物的含量检测。

3 结论

本研究利用磁性萃取材料，建立PLA降解塑料中5种有机锡磁性固相萃取/超高效液相色谱串联质谱检测方法。该方法操作简单，灵敏度高，准确性好，可应用于PLA降解塑料中有机锡的检测，同时也为生物降解塑料中有机锡的检测提供了新思路。

参考文献

[1] 张颖红. 生物可降解塑料的现状及市场前景[J]. 河南化工, 2024, 41(10): 19-22.

[2] 瞿金平, 翁梦蔓, 保楠楠. 塑料加工创新技术研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2025, 37(1): 1-8.

[3] 段丹丹. 环境保护型聚乳酸改性及其性能[J]. 合成树脂及塑料, 2025, 42(2): 45-47.

[4] 孙曦月, 孟德安, 王苗苗, 等. 生物基聚乳酸塑料热解研究进展[J]. 塑料科技, 2025, 53(2): 168-173.

[5] 路洋, 杨卓霖, 马秀清. 生物可降解塑料PLA的改性研究进展[J]. 橡塑技术与装备, 2024, 50(7): 10-16.

[6] 林鋆, 朱峰, 王明葵. 加速溶剂萃取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定聚乳酸材料中4种有机锡化合物[J]. 质谱学报, 2014, 35(5): 454-461.

[7] 于立红, 王孟雪, 张有利. 有机锡化合物对环境的污染及其毒性[J]. 黑龙江农业科学, 2008(2): 91-93.

[8] 吕华东, 林麒. 有机锡污染及其毒性作用研究现状[J]. 海峡预防医学杂志, 2007, 13(3): 27-29.

[9] 王永芳. 有机锡化合物的污染及其毒性[J]. 中国食品卫生杂志, 2003, 15(3): 244-247.

[10] 刘麒麟, 江莉亭, 刘媚嘉, 等. 改性壳聚糖磁性复合材料对工业废水中多种重金属元素的吸附效果探讨[J]. 理化检验-化学分册, 2025, 61(12): 1440-1447.

[11] 唐水凤, 韦子茵, 韦云娇, 等. 磁性Fe₃O₄@COFs复合材料用于孔雀石绿的吸附研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 180-185.

[12] 景于娣, 段思, 兰贵红, 等. MIL-101(Fe)磁性复合材料对四环素的吸附研究[J]. 广东化工, 2025, 52(11): 29-32.

[13] 李娟, 申明月, 鄢爱平, 等. 气相色谱: 火焰光度法测定大米中三丁基锡和三苯基锡[J]. 食品与生物技术学报, 2011, 30(4): 571-575.

[14] 代佼, 李林, 王正虹, 等. 气相色谱法测定食品塑料包装材料中三甲基氯化锡[J]. 理化检验-化学分册, 2012, 48(8): 900-902.

[15] 范梦晶, 周歆如, 洪剑寒, 等. 高效液相色谱法在纺织品检测中的应用[J]. 中国纤检, 2022(5): 100-105.

[16] 王秀嫔, 金海燕, 陈立钢, 等. 在线固相萃取富集高效液相色谱法测定水中有机锡化合物[J]. 分析化学, 2007, 35(11): 1669-1672.

[17] 颜远瞻, 陈秋凯, 陈君荣, 等. 气质联用仪测定鞋类材料中的17种有机锡含量[J]. 皮革科学与工程, 2020, 30(3): 59-62.

[18] 岳欣琰, 洪剑寒, 胡玲玲. 气相色谱-质谱联用技术在纺织品检测的应用[J]. 天津纺织科技, 2024(6): 40-43.

[19] 赵云霞, 张云霞, 杨文轩. 气相色谱-质谱法测定汽车内饰材料中11种有机锡含量[J]. 汽车零部件, 2023(3): 72-75.

[20] 兰丽丽, 刘冬志, 董伟, 等. 衍生化气相色谱-质谱法测定纺织固废物中8种有机锡化合物含量分析[J]. 中国口岸科学技术, 2023, 5(2): 40-44.

[21] 钱冲, 张梅, 勾新磊, 等. 食品接触材料中9种有机锡的检测[J]. 食品科学技术学报, 2021, 39(4): 163-170.

[22] 张梦瑶, 任航, 王新月. 液相色谱串联质谱法测试纺织品中有机锡化合物初探[J]. 纺织标准与质量, 2025(3): 39-51.

[23] 石声鑫, 杨建英, 徐宁, 等. 高效液相色谱-串联质谱法测定植物性食品中多种有机锡化合物[J]. 现代食品, 2024, 30(1): 195-200.

[24] 刘君, 王雪, 张菅, 等. 液相色谱-串联三重四极杆质谱法测定船舶防腐涂料中三丁基氧化锡的含量[J]. 理化检验-化学分册, 2024, 60(3): 283-287.

基金资助

吉林省科学技术厅重点研发项目(20230203016SF)