基于深度学习的聚合物相态智能分析框架构建及其应用研究

Construction of a Deep Learning Based Intelligent Analysis Framework for Polymer Phase Behavior and Research on Its Application

摘要

研究提出一种面向分子动力学轨迹分析的通用人工智能框架，用于智能预测聚合物相态及其转变行为。该框架首先采用无监督深度神经网络对多热力学过程的轨迹数据进行降维映射，进而构建监督式深度神经网络模型，实现对相态特征的定量表征与相变临界点的识别。以线团-球状构象转变为例，通过粗粒化分子动力学模拟获取宽温度范围的单链轨迹数据集，验证模型性能。结果表明，该网络能够准确预测不同链长体系的构象转变临界温度，预测误差小于1.2 K。该方法普适性强，可拓展至其他软物质体系的相变分析，相较于传统方法效率提升约40%，为聚合物多尺度相行为研究提供高效可靠的计算工具。

Abstract

A general artificial intelligence framework for the analysis of molecular dynamics trajectories was proposed to intelligently predict polymer phase states and their transition behaviors. In this framework, unsupervised deep neural networks were first employed to perform dimensionality reduction mapping on trajectory data obtained from multiple thermodynamic processes. Subsequently, a supervised deep neural network model was constructed to achieve quantitative characterization of phase state features and identification of phase transition critical points. Taking the coil-to-globule conformational transition as an example, a coarse-grained molecular dynamics simulation was conducted to generate single-chain trajectory datasets over a wide temperature range, which were then used to validate the model performance. The results demonstrated that the network could accurately predict the critical transition temperatures for systems with different chain lengths, with a prediction error of less than 1.2 K. The method exhibited strong generalizability and could be extended to phase transition analysis of other soft matter systems. Moreover, compared with traditional characterization methods, its efficiency was improved by approximately 40%, providing an efficient and reliable computational tool for the study of multi-scale phase behavior of polymers.

Graphical abstract

关键词

深度学习 / 聚合物相态 / 分子动力学模拟 / 相变预测

Key words

Deep learning / Polymer phase state / Molecular dynamics simulation / Phase transition prediction

聚合物体系的相变行为受微观相互作用与多尺度弛豫特性的协同作用调控^[1-4]，其复杂性源于原子/链段层级动力学行为与宏观物性间的跨尺度关联^[5-7]。然而，在聚合物及软物质体系中，普遍存在的玻璃化转变、凝胶化过程及局域化动力学转变等现象缺乏普适性的序参量选择准则。尤其对于液-固玻璃化转变等缺乏长程有序性的相变过程，传统表征方法面临挑战。此外，亚稳态相与动力学交叉现象的识别，不仅需预设转变路径知识，还依赖于特定系综模拟与增强采样技术的联用，致使计算成本显著增加^[8-10]。在此背景下，机器学习技术凭借强大的数据特征挖掘能力，为发展不依赖先验知识的相变识别方法提供新思路^[11-15]。近期研究已证实基于机器学习的方法在材料相变检测中的有效性，但针对聚合物的多级弛豫特性构建通用型分析框架仍具挑战^[16-18]。

本研究基于深度学习技术，提出一种融合无监督与有监督学习的分析框架，用于解决传统方法在解析聚合物热力学过程中的构象演化与相态转变难题。该框架利用深度自编码器网络对分子动力学轨迹进行降维映射，并在此基础上构建监督式深度神经网络分类模型，形成从数据压缩到相态判别的全流程分析体系。相较于传统单模式机器学习策略，本框架通过层级特征提取与非线性映射，提升复杂聚合物体系相变临界点的识别精度及动力学交叉现象的检测灵敏度。无监督深度自编码器通过提取聚合物构象的本质特征实现特征空间降维，其核心在于保留决定相态演化的关键结构信息^[19-21]。为验证模型的识别效率，选取聚合物链热力学过程中的线团-球状相变行为作为研究对象。区别于现有方法，本研究提出一种基于分子动力学轨迹的聚合物深度学习框架。该框架通过深度提取构象演化特征及其与相态的关联规律，实现聚合物体系相变的自主识别与定量表征，无须预设序参量且避免依赖复杂的增强采样技术。本研究旨在建立一种通用的、不依赖先验知识的深度学习分析框架，提升对聚合物复杂热力学过程中构象演化与相态转变(特别是液-固玻璃化转变、线团-球状转变等)的解析能力，探索其在具有广泛分子结构和化学性质的聚合物体系中的适用性。

1 模型与方法

1.1 聚合物模型的构建

为验证深度神经网络在线团-球状转变识别中的有效性，采用一种粗粒化的通用均聚物模型。在该模型体系中，聚合物链上相邻的两个粗粒化单体通过有限扩展非线性弹性(FENE)势能相连，其表达式为：

V_{\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{N}\mathrm{E}}=-\mathrm{0.5}K{R}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}\mathrm{l}\mathrm{n}[\mathrm{1}-{(\frac{r}{R_{\mathrm{0}}})}^{\mathrm{2}}](1)

式(1)中：V_{\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{N}\mathrm{E}}为FENE势能，kJ/mol；K为FENE力常数，kJ/(mol·nm²)；R_{\mathrm{0}}^{}为FENE的最大可拉伸长度，nm；r为两个相邻粗粒化单体之间的瞬时距离，nm。

体系中任意两个非键合单体之间通过Lennard-Jones(LJ)势能函数相互作用，其表达式为：

V_{(r_{ij})}=\mathrm{4}{ϵ}_{ij}[{(\frac{\sigma }{r_{ij}})}^{\mathrm{12}}-{(\frac{\sigma }{r_{ij}})}^{\mathrm{6}}](2)

式(2)中：V_{(r_{ij})}为体系中第i与第j两个非键合单体间的相互作用能，kJ/mol；{ϵ}_{ij}为能量尺度参数，kJ/mol；\sigma为长度尺度参数，表示粒子间势能为零时的特征距离，nm；r_{ij}为第i与第j粒子之间的瞬时距离，nm。

所有单体具有相同的\sigma，LJ相互作用在截断距离r_{\mathrm{c}}=2.5\sigma处进行截断并平移至零，以表示单体间的相互吸引作用。

1.2 分子动力学模拟与数据生成

采用隐式溶剂分子动力学模拟研究线团-球状构象转变的温度依赖性。分子动力学模拟体系构建如下：将初始线团态聚合物链置于周期性立方体模拟盒中，为确保稀溶液条件，体系粒子数密度设为0.001。动力学积分采用速度Verlet算法，时间步长设为0.001 τ(τ为特征时间单位)，系统温度在大规模原子/分子大规模并行模拟器(LAMMPS)环境中控制。对于链长分别为N=30、50、100、200、300、400、500和800的聚合物，通过逐步降温和平衡，生成宽温度范围的聚合物轨迹。每个周期温度降低0.04 T* (T*=Tk_B/ϵ，以归一化的LJ单位表示，其中T*为约化温度，k_B为玻尔兹曼常数)。每种链长共进行60次模拟。对于给定的聚合物链，温度范围涵盖临界玻璃化转变温度。

对于任一给定温度，系统先平衡108步，然后进入循环周期。在循环周期中，每104步存储一个聚合物构象帧。每个帧包含链长为N的聚合物的3N个位置坐标。本研究从两个极端温度各收集104个构象帧，从中间温度收集103个构象帧。对于不同聚合物链长，共收集78 000帧。使用50%和10%的数据分别训练和验证自编码器，其余数据用于测试自编码器模型的性能。对于深度神经网络模型，使用来自两个极端温度的20 000个数据来训练、验证和测试模型，其余从中间温度收集的数据用于识别临界玻璃化转变温度。在模型开发之前，所有数据均已随机化。这些数据并非时间序列数据，而是表示相变与温度的关系。

1.3 无监督深度自编码器

图1为自编码器神经网络结构。从图1可以看出，该结构包含对称的编码器与解码器模块。编码器通过多层感知机将3N维聚合物链构象坐标映射至低维潜在特征空间；解码器则基于该低维表征重构原始构象空间。网络的核心在于瓶颈神经网络结构，该中间层的神经元数量少于输入层和输出层。此架构自动捕获系统中粒子运动的关联特征，实现相态的自主挖掘。本方法为后续监督学习模块提供低噪、高信息密度的输入描述符，建立从微观构象到宏观相态的关联机制。

网络结构及各层神经元数量具体表示为3N-n₁-n₂-n₃-n₄-q-n₄-n₃-n₂-n₁-3N(其中，N为链长；n₁、n₂、n₃、n₄为编码器部分的4层隐含层神经元数量；n₄、n₃、n₂、n₁为解码器部分的4层隐含层神经元数量；q为可调超参数)。输入层与输出层神经元数均为3N，分别存储链长为N的聚合物构象原始坐标数据及其重构数据。位于中心的瓶颈层具有q个神经元，定义降维后特征空间的维度。n₁、n₂、n₃、n₄及q需在自编码器训练过程中针对不同体系进行优化，以最小化重构误差。除输入层(仅存储输入值)与输出层(采用线性激活函数)外，其余隐含层神经元使用修正线性单元激活函数。采用Adam优化器优化成本函数。训练完成后，该自编码器将高维构象投影至低维空间，瓶颈层输出的编码向量即为聚合物构象的低维特征表示，用于后续分析。

1.4 监督式深度神经网络

为对带有状态变量标签的聚合物链构象进行监督学习，本研究构建一个独立的监督式深度神经网络，旨在建立输入变量(如聚合物位置坐标)与输出变量(如线团态或球状态)之间的非线性映射关系。图2为监督式深度神经网络结构。从图2可以看出，该网络包含输入层、两个隐含层和一个输出层。输入层节点代表经自编码器降维后特征空间中的聚合物坐标；输出层包含两个节点，分别对应定义聚合物构象相态的一对状态变量(如线团态概率、球状态概率)。所有隐含层神经元均采用修正线性单元激活函数，输出层神经元则使用Sigmoid激活函数输出状态概率。鉴于参数庞大的深度神经网络易出现过拟合，本研究采用丢弃正则化方法加以抑制，该方法在每一训练周期内仅更新隐含层中随机选定部分神经元的权重(丢弃率设置为0.2~0.5)，防止模型过度适应特定训练模式。网络训练采用与自编码器类似的前馈反向传播算法，隐含层神经元的最佳数量需通过平衡网络效率与预测准确性进行优化确定，同样使用Adam优化器(默认学习率0.001)最小化网络的成本函数，训练完成的深度神经网络可用于预测聚合物构象的状态变量标签。

1.5 聚合物深度学习

图3为聚合物深度学习的工作流程。从图3可以看出，包含以下5个连续步骤：(1)分子动力学轨迹生成。通过前述方法进行分子动力学模拟，生成聚合物在热过程(如冷却)中的构象演化轨迹。在冷却循环中，收集聚合物在60个不同温度下的平衡构型，每个温度采集10 000帧构象数据。(2)无监督特征提取与降维。利用步骤(1)生成的全轨迹构象数据(涵盖所有温度)训练深度自编码器模型，实现数据降维与特征选择。训练完成后，将同一轨迹数据输入自编码器，网络在输出层重构原始构象的近似表示，同时从瓶颈层提取特征向量，获得整个温度范围内聚合物构象在低维特征空间中的映射。该映射中的每个点对应特定温度下的一个聚合物构象。(3)状态变量定义与构象标记。引入状态变量以区分特征空间中不同相态的聚合物构象，仅标记远离相变区的构象。对于线团-球状转变这类单相变过程，定义两个状态变量C和G。线团态标记为C=1、G=0，球状标记为C=0、G=1，以供后续机器学习使用。(4)监督式深度神经网络训练。步骤(3)中标记的数据代表分子动力学轨迹中的纯相构象。利用这些标记数据训练监督式深度神经网络，将标记数据随机划分为训练集(50%)、验证集(10%)和测试集(40%)。训练持续进行，直至模型在验证集上预测状态变量的平均绝对误差低于其实际值的1%。(5)全空间相态预测与临界点确定。使用训练好的深度神经网络预测映射到特征空间的所有构象[步骤(2)输出]的状态变量标签。需要注意，该网络仅使用远离相变区的构象训练，但可预测整个特征空间的标签。随后，将每个构象的状态变量作为控制参数的函数进行统计分析；在每个温度下，计算该温度所有构象(通常1 000帧)状态变量的平均值，绘制平均状态变量C和G随温度变化的Sigmoid曲线，其交点即定义为相变临界温度。

本聚合物深度学习框架(含自编码器与深度神经网络)基于Keras深度学习构建，旨在开发一个通用人工智能工具，用于识别聚合物在热力学过程的分子动力学轨迹中的相态、相变及其临界点。

2 结果与讨论

2.1 聚合物构象的无监督学习

聚合物构象的无监督学习基于模拟退火过程的分子动力学轨迹实现。利用该轨迹中的所有构象数据训练深度自编码器模型。训练过程中，聚合物链的3N维位置坐标分批迭代输入网络输入层。自编码器的训练目标设定为最小化输入层与输出层之间的重构误差，即输出层神经元的目标值与其对应的输入值相同。训练通过优化神经元间的连接权重以最小化损失函数，该函数量化所有3N个单体坐标在输入与输出之间的差异。深度自编码器训练的关键在于确定最佳训练周期，周期过多易导致训练集过拟合，过少则导致欠拟合。为此，本研究采用早停策略，设置较大的最大训练周期数上限，当模型在独立验证集上的损失函数停止下降时终止训练。在所有测试案例中，训练通常在约20个周期内收敛，超过此周期数性能无显著提升。图4为N=30、50和400在自编码器中训练损失变化。损失函数定义为预测单体位置的均方误差(MSE)。

在所有案例研究中，损失函数均在20个训练周期内趋于收敛，表明自动编码器已在整个温度范围内实现对聚合物结构的高精度建模。本研究针对特定链长聚合物开发8个自动编码器，其拓扑结构均为3N-n₁-n₂-n₃-n₄-q-n₄-n₃-n₂-n₁-3N，具体见方法部分所述。中间层神经元数量n₁、n₂、n₃、n₄在不同系统中经调整可以提高精度。然而，将其值在不同链长间固定后，虽会导致损失函数略有波动，但特征空间表示仍保持稳定。q同样经优化以提升精度。例如：当N=30时q=6，N=800时q=150，可使预测误差最小。为评估自编码器的预测性能，本研究将其应用于测试数据集中的聚合物结构预测。从测试数据集中随机选取一个聚合物构象快照作为输入，输入到训练好的自编码器，其输出层重建的构象快照如图1所示。视觉对比表明，训练后的自编码器在重构聚合物构象方面表现出较高的精度。

2.2 聚合物构象的监督学习

为开发监督式深度神经网络，本研究构建一个远离相变过渡区的聚合物构型子集作为训练、验证和测试数据集。该子集包含20 000个聚合物链构型，均采自冷却循环的最高温(第一相)和最低温(第二相)。其中，高温构型标记为C=1、G=0，低温构型标记为C=0、G=1。数据集按50%(训练)、10%(验证)和40%(测试)的比例划分。图5为N=30、50和400在深度神经网络中训练损失变化。本研究采用交叉熵作为深度神经网络的损失函数。需要注意，与二值状态变量不同，交叉熵是连续且可微的标量函数。这一特性使损失函数对网络所有权重的导数可计算，这对于通过梯度下降法和反向传播算法优化网络权重与偏置、最终最小化损失函数至关重要。交叉熵值越低，模型性能越优。深度神经网络中间层的神经元数量根据不同系统进行调整。理想情况下，完美分类模型的交叉熵损失为零。训练终止条件为训练集和验证集上的损失函数均下降并趋于稳定。从图5可以看出，训练周期数随链长变化，介于25~100，在训练周期内，损失函数趋近于零并达到稳定状态。

2.3 预测相变

为精确预测相变温度，需定义体系状态随温度演化的参数，深度神经网络模型为此提供了有效工具。本研究利用已训练的深度神经网络模型预测了整个温度范围内所有聚合物构型的标签(C和G)，在每个温度点基于1 000个独立构型的预测结果计算标签平均值。图6为深度神经网络模型预测的线团-球状构象相变温度。

从图6可以看出，尽管深度神经网络模型仅使用两个极端温度(高温和低温相)的构型样本进行训练，仍成功捕捉到所有中间温度下聚合物线团相与球状相的相对比例变化。所有案例中，C和G均呈现典型的Sigmoid温度依赖性。变量C在低温区趋近于0，中温区单调递增，高温区渐近于1。相应地，变量G在低温区约等于1，中温区单调递减，高温区趋近于0。通过标准样条插值对C和G的数据点进行拟合获得连续曲线后，在所有情况下均观察到C与G的拟合曲线在中间温度区域相交。鉴于C与G随温度呈现镜像对称的变化趋势，将此交叉点对应的温度定义为线团相至球状相的转变温度，并据此确定所有研究链长的转变温度。

3 结论

本研究提出一种不依赖传统序参量即可识别聚合物相态及相变的新方法，其核心在于对聚合物在热物理过程中构象演化的深度学习。该聚合物深度学习框架包含两个步骤：首先，利用无监督自编码器将聚合物链的高维三维结构压缩至低维潜在空间。该模型在解码过程中能高精度重构聚合物构象，生成分子动力学轨迹的有效低维表示。随后，基于此低维表示构建监督式深度神经网络分类器。该深度神经网络模型能够预测在冷却或压缩等热物理过程中任意聚合物结构的状态变量(如C和G)，并识别未知结构的相态。状态变量随控制参数变化的曲线交点，即被确定为相变临界点。在构建深度神经网络分类器前进行降维(无监督学习)的优势在于通过显著减少输入维度同时保留数据关键特征，生成更优的描述符，从而提升深度神经网络模型的性能与效率。将此框架应用于模型聚合物链在热退火过程中的线团-球状相变预测，结果表明，该框架能够准确预测不同链长聚合物的线团-球状转变温度。此外，该框架能够加速聚合物相变表征，仅需利用两个极端温度下的构型样本及少量中间温度下的构型构建深度神经网络模型，即可确定转变温度。本方法的计算效率比纯分子动力学模拟高50倍以上。尽管本模型目前仅针对线团-球状转变进行验证，但预计该方法可扩展至识别其他相变及动力学交叉点，例如具有多相或多控制参数的系统。此外，该框架无须关于相变或交叉点的先验知识，有望用于表征玻璃化转变、大分子聚合等复杂过程，甚至发现材料体系中未知的相态与相变。

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基金资助

江苏省高校自然科学基金项目(21KJB510020)