\mathrm{\alpha }-二亚胺镍/钯配合物催化乙烯聚合的研究进展

Research Progress on Ethylene Polymerization Catalyzed by \mathrm{\alpha }-Diimide Nickel/Palladium Complexes

摘要

聚乙烯（PE）是一种热塑性树脂，具有优异的耐冲击性、耐磨性、耐候性、润滑性和耐化学性等特性。通过调控反应条件和配合物结构，α-二亚胺配位的后过渡金属镍配合物和钯配合物不仅能聚合乙烯，制备具有不同拓扑结构和独特性能的PE，还能实现乙烯与极性单体的共聚，获得功能化PE。文章综述近5年来α-二亚胺镍、钯金属配合物催化乙烯聚合制备支化PE的研究进展。

Abstract

Polyethylene (PE) is a thermoplastic resin that exhibited excellent impact resistance, abrasion resistance, weather resistance, lubricity, and chemical resistance. By regulating the reaction conditions and complex structures, α-diimine-coordinated late-transition metal nickel and palladium complexes not only polymerized ethylene to produce PE with different topological structures and unique properties, but also achieved the copolymerization of ethylene with polar monomers to obtain functionalized PE. The article reviewed the research progress in the preparation of branched PE through ethylene polymerization catalyzed by α-diimine nickel and palladium metal complexes over the past five years.

Graphical abstract

关键词

乙烯 / α-二亚胺 / 镍配合物 / 钯配合物 / 聚乙烯

Key words

Ethylene / α-diimine / Nickel complex / Palladium complex / Polymerization

聚乙烯(PE)具有化学稳定性好、吸水性小、耐低温性和电绝缘性较好等特点^[1-3]，广泛应用于包装、医疗、能源等领域^[4-7]。PE的性能与其分子链结构密切相关，线性PE分子链呈线性对称规整排列，因而结晶度和密度较高，具有优异的力学性能，包括较高的拉伸强度、硬度和耐热性，但韧性较差，可用于高强度需求的制品，如水管、油箱、工业容器等^[8]。支化PE由于支链结构破坏分子链规整性，显著降低结晶度和密度，但增强分子链间的缠结，使材料表现出优异的柔韧性和抗冲击性，尤其适合制造薄膜、软包装、电缆护套等。PE一般通过自由基引发乙烯聚合，或使用前过渡金属催化剂通过配位/插入机理进行制备^[9]。不同于高亲氧性的前过渡金属，后过渡金属配合物由于核外电子排布的特点，对极性单体具有良好的耐受性，在乙烯的均聚以及与极性单体的共聚中表现出优异的活性。α-二亚胺镍/钯配合物因其独特的电子效应与空间位阻特性，在乙烯聚合中表现出独特的“链行走”行为^[10]，通过改变反应条件可以制备线性的PE或超支化PE^[11-12]。此外，这些后过渡金属配合物对极性单体有良好的耐受性，通过与乙烯共聚可直接制备功能化聚烯烃^[13-16]。本文综述近5年来α-二亚胺镍配合物及钯配合物在乙烯聚合中的研究进展。

1 单核α-二亚胺催化体系

ZHONG等^[17]设计合成一系列α-二亚胺配合物1，用于乙烯聚合。图1为配合物1~3的结构。由于在双亚胺配体骨架上引入大体积的二萘嵌苯骨架，增强催化剂的催化活性(Act)、热稳定性和乙烯聚合的活性。在常压下，配合物1a在AlEt₂Cl的活化下可以催化乙烯聚合生成高分子量窄分布的支化PE，支化度(DB)为83~96/1 000 C，数均分子量(M_n)为1.42×10⁵~2.04×10⁵ g/mol，多分散指数(PDI)为1.04~1.10)；而阳离子配合物1b直接聚合乙烯生成超支化PE，DB为98~102/1 000 C，M_n为6.2×10⁴ g/mol，PDI小于1.20。

LIU等^[18]报道镍配合物2与甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或倍半氯化乙基铝(Et₃Al₂Cl₃，EASC)等助催化剂在乙烯聚合中的催化行为。研究表明，配合物2e/MAO在30 ℃下的Act为2.10×10⁷ g/(mol·h)，生成的超支化PE分子量可达7.94×10⁵ g/mol。配合物2h/MMAO体系生成的PE具有较高的DB(186/1 000 C)，其分子量可达1.60×10⁶ g/mol。随后，LI等^[19]制备空间位阻更大的镍配合物3，在Et₂AlCl或MMAO作用下可以高效催化乙烯聚合，生成高分子量和低分子量分布的超支化PE。配合物3c在30~100 ℃内，随着温度的升高，Act和聚合物分子量逐渐降低，但PE的DB增高(从141/1 000 C增加至220/1 000 C)。配合物3c/Et₂AlCl在30 ℃下Act高达5.68×10⁶ g/(mol·h)，生成的超支化PE的分子量可达4.42×10⁵ g/mol。

GE等^[20]合成α-二亚胺镍配合物4和钯配合物5用于乙烯聚合。图2为配合物4~6的结构。镍配合物4/MAO表现出较高的Act，但生成的支化PE分子量分布宽，Act为3.37×10⁶ g/(mol·h)，PDI为4.6~29.3，DB为41~121/1 000 C。钯配合物5/NaBArF表现出中等活性，Act为1.5×10⁵ g/(mol·h)，但生成的超支化PE分子量分布窄，PDI小于1.80，DB为112~128/1 000 C。钯配合物5还可以实现乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚，共聚物中MA插入率为0.85%~1.91%，DB为127~139/1 000 C。随后，WANG等^[21]又制备不同骨架的α-二亚胺Pd(Ⅱ)配合物6/NaBArF体系用于乙烯聚合反应，但生成的超支化PE分子量较低，约为2.58×10³~8.21×10³ g/mol。配合物6a的聚合活性比6b高4~5倍，产生的PE分子量也高2~3倍。钯配合物6也可以催化乙烯与MA共聚，得到高MA插入率(20.7%)的超支化E-MA共聚物。

FAN等^[22]利用更大空间位阻的α-二亚胺镍配合物7和钯配合物8用于乙烯聚合，增大PE的分子量。图3为配合物7~9的结构。镍配合物7a/Et2AlCl体系能够在较宽温度范围、较高Act[2.05×10⁶ g/(mol·h)]条件下催化乙烯聚合，生成的超支化PE分子量分布较窄，PDI为1.00~1.27，DB为105~153/1 000 C。催化体系的活性随温度的升高而降低，这可能是在高温下β-H消除等链终止反应显著加快造成的。镍配合物7b催化乙烯聚合生成超高分子量的超支化PE，M_n为1.09×10⁶ g/mol，DB几乎与聚合条件无关。相反，钯配合物8/NaBArF体系表现出中等的Act，得到高分子量的高支化PE，M_n为1.60×10⁵~5.11×10⁵ g/mol。钯配合物8/NaBArF能够催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚，MA插入率在0.85%~2.77%，DB为106~117/1 000 C。进一步增大空间位阻导致PE的DB降低，钯配合物9/NaBArF体系催化乙烯聚合生成高分子量PE，但DB较低，M_n为3.17×10⁵~6.40×10⁵ g/mol，DB=21~27/1 000C)^[23]。相反，配合物9b和9c生成的PE比9a生成的PE具有更高的分子量和更高的DB，表明引入4-甲氧基可以促进聚合过程中链行走的发生，抑制链转移。

WU等^[24]设计α-二亚胺镍配合物10/MMAO催化体系用于乙烯聚合，得到高分子量低支化的PE，DB为5~20/1 000 C。图4为配合物10~11的结构。配合物10c和10d催化乙烯聚合生成的PE分子量较高，重均分子量(M_w)为1.8×10⁶ g/mol，这可能是二苯羟基的引入增大空间位阻，减缓链转移速度造成的。氟原子的引入也增大配合物的Act和聚合物的分子量。因此，配合物10d表现出最高Act。

MA等^[25]报道“聚乙二醇夹心”α-二亚胺镍配合物11催化的乙烯聚合。在烷基铝试剂的活化下，配合物11生成PE的PDI较低，在1.01~1.59之间。随着聚乙二醇链的延长，配合物Act增加，但是聚合物的DB明显降低。室温下11c/MMAO体系的Act高达2.7×10⁶ g/(mol·h)，生成PE的DB为44/1 000 C，M_w为6.61×10⁵ g/mol。

王文兵等^[26]设计具有芘环结构的镍配合物12/Et₂AlCl体系用于催化乙烯聚合。图5为配合物12~13的结构。在20 ℃下，具有较小空间位阻的配合物12a具有较高的Act，制备的PE分子量中等，DB较低，Act为3.00×10⁷ g/(mol·h)，M_w为5.50×10⁴ g/mol，DB为37/1 000 C。具有较大空间位阻的配合物12c，在20 ℃下Act高达2.28×10⁷ g/(mol·h)，制备的PE分子量较高，M_w为2.51×10⁵ g/mol，DB为39/1 000 C。升温至50 ℃，12c/Et₂AlCl体系Act为2.28×10⁷ g/(mol·h)，制备的PE分子量降低，DB增大，M_w为6.48×10⁴ g/mol，DB为77/1 000 C。在催化体系中加入小分子化合物芘后，生成的PE的DB降低，但分子量增大，这可能是由于加入小分子芘与这些芘环取代的镍配合物形成π-π堆积效应，增加催化剂金属中心的空间位阻，从而抑制链转移。此外，这些催化剂还可以催化乙烯与10-十一烯酸甲酯/10-十一烯酸芘基酯的共聚制备功能化聚烯烃材料。随后，田万露等^[27]采用镍配合物13/Et₂AlCl的催化体系用于乙烯聚合。在较宽的温度范围(0~90 ℃)内，13a表现出高活性，产生的PE分子量中等，DB较低，但分子量分布较窄，Act为6.51×10⁶ g/(mol·h)，M_n为3.82×10⁵ g/mol，DB为7~41/1 000 C，PDI为1.8~2.1。配合物13a~13c随着甲基数量的减少空间位阻降低，聚合活性和制备的PE分子量下降，但链转移和链行走速度加快，PE的分支密度增加。

WANG等^[28]考察一系列不对称α-双亚胺溴化镍配合物14~17在乙烯聚合中的催化行为。图6为配合物14~17的结构。在氯化烷基铝或MMAO的作用下，这些配合物均可以快速聚合乙烯，Act均高达10⁶ g/(mol·h)。由于空间位阻的增大，配合物14在EASC的作用下可以在较宽的温度范围内聚合乙烯，生成PE的PDI小于1.5，DB为97~142/1 000 C。由于甲氧基的引入以及大空间位阻的存在，配合物15^[29]催化乙烯均聚生成高分子量的PE，并且DB也明显提高，达到205/1 000 C，PDI小于1.8。氟原子的引入提高配合物16的热稳定性及Act，Act达到10⁷ g/(mol·h)^[30]。在高温下聚合得到PE的DB略有提高(109/1 000 C，100 ℃)。配合物17^[31]的Act也可以达到10⁷ g/(mol·h)，在Et₂AlCl的作用下，生成的PE为双峰分布且结晶度较低，而在MMAO作用下生成的PE为单峰分布，其DB更低且结晶度更高。

KHAN等^[32]也研究对称和不对称双亚胺溴化镍配合物18在乙烯聚合中的催化行为。图7为配合物18~20的结构。由于甲氧基的存在，配合物18b的Act高于配合物18a。此外，甲氧基还可以抑制极性单体对催化剂的度化，实现乙烯与极性单体如十一烯酸、十一烯醇和甲基十一烯酸甲酯的共聚。然而，进一步增加甲氧基的数量，配合物18d失去活性。TANG等^[33]和CHEN等^[34]分别研究亚胺芳环上取代基对乙烯聚合的影响。配合物19和20在乙烯聚合中均表现出较高的Act，Act达到10⁷ g/(mol·h)，配合物19聚合生成的PE分子量分布较宽且为双峰分布。取代基体积更大的配合物20则具有更大的空间位阻以及更好的溶解性，这提升配合物的热稳定性以及Act，生成的PE具有高分子量以及中等程度的DB (64~87/1 000 C)。

YANG等^[35]和WANG等^[36]分别制备大环结构的α-双亚胺溴化镍配合物21和22催化乙烯聚合。图8为大环α双亚胺溴化镍配合物21和22的结构。在MAO或二乙基氯化铝的作用下，配合物21的Act高达9×10⁶ g/(mol·h)，生成的PE分子量高达1.8×10⁶ g/mol，是开环配合物生成的PE分子量的29倍。配合物22在乙烯聚合中也表现出独特的催化行为。配合物上方的芳香环上氢原子与中心镍表现出特殊的非抓氢键作(Ni···H—C)，导致生成的活性阳离子配合物具有更好的稳定性，生成的PE具有更高的DB (60~120/1 000 C)以及超高分子量(7.24×10⁶ g/mol)。

2 双核金属配合物催化剂

杨博等^[37]报道双核芴基α-二亚胺镍配合物23/Et₂AlCl催化乙烯聚合。图9为配合物23~27的结构。在1.5 MPa下，配合物23a的Act较低，为5 700 g PE/(gcat)，生成PE的分子量较高，DB中等，M_n为1.52×10⁵ g/mol，DB为72/1 000 C。具有更大空间位阻的配合物23d的Act升高为11 960 g PE/(gcat)，所得聚合物的分子量更大，DB更高，M_n为2.47×10⁵ g/mol，DB为88/1 000 C。催化剂的活性随着压力的升高而升高，但是聚合物的DB降低。这是由于压力升高使乙烯在己烷中的浓度提高造成的。

YAN等^[38]发现，双核二苄基α-二亚胺镍配合物24、配合物25可以在较宽的温度范围内催化乙烯聚合。在30 ℃下，24a/Et₂AlCl体系催化得到中等分子量的超支化PE，M_n为4.45×10⁵ g/mol，DB为87/1 000 C，PDI为1.93。相同条件下，25a/NaBArF体系生成的超支化PE分子量和分子量分布均更低，M_n为2.66×10⁵ g/mol，PDI为1.35，DB为90/1 000 C。配合物25a/NaBArF还可以催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚，生成的E-MA共聚物中MA插入率为0.79%，M_n为6.06×10⁴ g/mol，DB为93/1 000 C，PDI为2.15。

CHEN等^[39]研究双核邻苯撑桥联的α-二亚胺镍配合物26和配合物27在乙烯聚合中的催化性能。在25 ℃下，镍26a/MAO催化生成PE的DB较低，M_n为7.19×10⁵ g/mol，DB为31/1 000 C，配合物26b/MAO催化生成的PE具有更高的分子量和DB，M_n为1.09×10⁶ g/mol，DB为33/1 000 C。钯配合物27/NaBArF体系在较宽的温度范围内催化产生PE的DB更高，为74~94/1 000 C。在40 ℃下，27a催化生成的PE具有较高的DB，M_n为2.32×10⁵ g/mol，DB为94/1 000 C，具有较大空间位阻的27b催化生成的PE分子量最高，M_n为3.86×10⁵ g/mol，DB为76/1 000 C。

YANG等^[40]设计大环双核的α-二亚胺镍配合物28，用于乙烯聚合。图10为配合物28~30的结构。28a/MAO体系的Act可达1.6×10⁶ g/(mol·h)，生成PE的DB较低，分子量较低，分子量分布较宽，M_w为4.64×10⁵ g/mol，DB为19~54/1 000 C，PDI为2.14~2.84。28b/MAO体系的Act更低分子量分布更宽，但PE的分子量更大，DB更高，Act为9.4×10⁵ g/(mol·h)，M_w为6.03×10⁵ g/mol，DB为29~74/1 000 C，PDI为8.08~14.66。这是因为配合物28a空间位阻更小，链转移和链行走加速，使聚合活性和PE分子量较低，DB更大。

ZHANG等^[41]考察不对称双镍配合物29催化的乙烯聚合。在三甲基铝或氯化二甲基铝的作用下配合物29表现出较高的Act，Act为8.5×10⁶ g/(mol·h)，生成的聚合物为双峰分布，DB为100~160/1 000 C。WANG等^[42]发现，双核配合物30表现出较高的Act，为10⁶ g/(mol·h)。30a的Act比30b高一个数量级。同时，30a生成的PE具有更高的分子量以及更低的DB，分别为1 582 g/mol，88~101/1 000 C。这是因为与相应的单核镍配合物相比，双核配合物30a能够抑制链转移和链行走，因此双核配合物生成的PE具有更高的分子量以及更低的DB。

3 吡啶亚胺类型催化剂

图11为吡啶亚胺类型催化剂结构。DING等^[43]制备一系列吡啶亚胺钯配合物和镍配合物31~37用于乙烯聚合。钯配合物31/NaBArF催化乙烯聚合生成高DB的PE，DB为73~94/1 000 C，M_n为9.2~71.4×10³ g/mol，配合物31/NaBArF可以催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚，共聚物中MA的质量分数高达21.4%。由于柔性环烷基取代基的存在，配合物32生成低分子量、高DB的PE，M_n为325~523 g/mol，DB为110~167/1 000 C^[44]。相反，在轴向具有较大空间位阻的配合物33能够聚合乙烯生成DB略低的高分子量PE，Act为10⁵ g/(mol·h)，DB为75~95/1 000 C^[45]。虽然镍配合物34/Et₂AlCl体系具有高Act^[46]，但生成的支化PE分子量较低，DB为66~89/1 000 C，M_n为3.1×10³~4.8×10³ g/mol。钯配合物35/NaBArF体系的Act与生成的PE分子量更低，但DB更高，Act为2.0×10⁴~10.9×10⁴ g/(mol·h)，M_n为369~551 g/mol，DB为103~126/1 000 C。镍配合物36和钯配合物37^[47]也可以催化乙烯聚合。随着聚合温度的升高，镍配合物36/Et₂AlCl体系Act降低，但PE的DB增加。配合物空间位阻对PE分子量有显著影响，镍配合物36a~36c可以生成低分子量PE；而36d可以生成高分子量PE，M_n为4.85×10⁴~5.13×10⁴ g/(mol·h)]。这可能是因为36d的空间位阻最大，抑制链转移的能力最强。当中心金属为钯时，配合物37/NaBArF体系表现出较低的Act。不同于镍催化体系，钯催化剂的活性随温度的升高而升高。在钯体系中，乙烯插入是反应的决速步骤，提高温度有利于乙烯插入；相反，在镍体系中，乙烯与中心金属的配位是反应的决速步骤，提高温度会降低乙烯在溶剂中的溶解度。与镍催化体系相似，钯配合物37d制备的PE分子量明显高于37a~37c。这表明叔丁基在乙烯聚合中也起到了抑制链转移的作用。此外，钯配合物可以催化乙烯与MA共聚，生成的共聚物中MA插入率高达23%。

CAI等^[48]研究吡啶亚胺钯配合物38/NaBArF催化的乙烯聚合。38a/NaBArF催化生成PE的DB最高，这可能是由于38a中甲基取代基能够有效地阻碍芳基旋转，使中心金属周围空间较开放造成的。38/NaBArF体系可以催化乙烯与MA共聚，生成末端为丙烯酸甲酯的超支化聚合物，但分子量较低，M_n为325~436 g/mol，DB为112~141/1 000 C)。

4 结论

本文综述近5年来α-二亚胺镍、钯配合物催化乙烯聚合制备支化PE的研究进展。由于其独特的链行走机理，调节反应条件和配合物结构可直接通过乙烯均聚制备具有不同拓扑结构的PE。后过渡金属亲氧性较低，对极性单体有较好的耐受性，合理的设计后过渡金属配合物可以直接催化乙烯与极性单体的共聚制备功能化PE，改善PE的性质并扩大其适用范围。尽管后过渡金属配合物在乙烯配位(共)聚合领域取得了较大的进展，但是仍然有一些问题需要改进。镍配合物或钯配合物常需要过量的烷基铝或价格高昂的有机硼盐对其进行活化，对反应条件较为苛刻，钯的高成本也限制钯配合物在乙烯聚合中大规模应用。此外，乙烯的配位聚合常采用有机溶剂作为聚合介质，不仅提高成本，也对环境造成污染。因此，开发新型高活性的镍配合物，实现水相烯烃聚合反应，具有重要的科学意义和使用价值。

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基金资助

辽宁省自然基金面上项目(2022-MS-293)