改性聚乳酸基材料的研究进展

Research Progress on Modified Polylactic Acid-based Materials

摘要

聚乳酸（PLA）是一种生物可降解的热塑性材料，具有环境友好、生物相容性优良以及力学性能良好等优点，但其脆性大、耐热性差、成本较高，严重限制应用范围。通过填料增强、增塑改性或聚合物共混等策略可显著提升PLA的韧性、热稳定性与加工性能。文章系统综述近年来PLA改性技术的研究进展，重点介绍不同改性方法对材料结构与性能的影响规律，旨在为高性能PLA基材料的制备与应用提供参考，进一步开发其在包装、生物医药、农业及汽车等领域的应用潜力。

Abstract

Polylactic acid (PLA) is a biodegradable thermoplastic material that offers advantages such as environmental friendliness, excellent biocompatibility, and good mechanical properties. However, its high brittleness, poor heat resistance, and relatively high cost severely limit its range of applications. Strategies such as filler reinforcement, plasticization modification, or polymer blending can significantly enhance the toughness, thermal stability, and processability of PLA. The article systematically reviews the recent research progress in PLA modification technologies, with a focus on the effects of different modification methods on the structure and properties of the material. The aim is to provide a reference for the preparation and application of high-performance PLA-based materials, and to further explore their application potential in fields such as packaging, biomedicine, agriculture, and the automotive industry.

关键词

聚乳酸 / 填料改性 / 增塑改性 / 共混改性

Key words

Polylactic acid / Filler modification / Plasticizing modification / Blending modification

截至2024年，全球塑料年产量已超过4.5亿t^[1]，其中以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等石油基不可降解塑料为主。这些传统塑料在自然界中降解速度慢，严重污染环境，同时对生态系统造成巨大威胁^[2]。因此，研发和推广生物可降解或可堆肥塑料具有重要意义。目前已研发出多种生物可降解聚合物，包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和淀粉等。这些聚合物可从可再生资源中提取或经化学改性制备。利用生物可降解材料替代不可降解塑料，是保护石油资源、减少CO₂排放、减轻白色污染的有效途径之一。其中，PLA以玉米、马铃薯、甘蔗等可再生植物资源发酵产生的淀粉为原料，通过乳酸直接聚合或丙交酯开环聚合而成，不依赖石油资源。在适宜条件下，PLA制品可被完全降解为对环境无害的CO₂和H₂O^[3]。与传统的石油基塑料相比，PLA具有可再生、可生物降解及生物相容等优点。美国食品药品监督管理局(FDA)早在1970年就已批准PLA用作缝合材料，适用于直接接触生物体液^[4]。此外，PLA具有良好的力学性能(拉伸强度50~70 MPa、弹性模量3.5~4.0 GPa^[5])和加工性能(可通过熔融挤出、注塑、吹膜等多种常规塑料加工方式成型)。因此，PLA被认为是最具发展前景的石油基塑料环保替代品之一，也是最具商业开发价值和发展潜力的生物基可降解高分子材料之一^[6]。然而，尽管PLA优点突出，其在实际应用中仍存在一些局限性。例如，PLA脆性大，常温断裂伸长率通常小于10%^[7]；PLA热稳定性差，极限氧指数(LOI)仅约18%，为聚乙烯等传统塑料的一半，在空气中易燃烧并伴有严重熔滴现象^[8]，玻璃化转变温度为60~65 ℃^[9]；此外，PLA成本较高。为解决上述问题，近年来高性能、低成本的PLA基材料研发日益受到学术界和产业界的关注。

本文重点探讨填料改性、增塑改性和共混改性对PLA性能的影响，旨在推动PLA基材料在电子器件、轨道交通、汽车内饰等高要求领域的应用。

1 填料改性

填料改性PLA是通过添加木质纤维、纤维素、木质素、淀粉等有机填料或纳米二氧化硅、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GNPs)等无机填料，以改善PLA基复合材料的机械性能和热稳定性。填料的种类和添加量对复合材料的性能有重要影响。

1.1 有机填料

与合成纤维相比，天然纤维具有来源广泛、可再生、价格低、生物可降解及良好的机械性能等优点。将天然纤维与PLA复合能够显著提高其抗拉强度、抗弯强度、弹性模量和热变形温度，同时降低成本。在众多天然纤维中，植物纤维(木材、竹材、棉麻、农作物秸秆等)及其主要组分(纤维素、木质素)被认为是制备高性能PLA基复合材料的理想增强材料。

1.1.1 木质纤维

据估算，全球木质纤维年产量高达1 815亿t，但其有效利用率不足5%(仅约82亿t)^[10]。木质纤维的特性(种类、提取方法、长径比、表面处理等)、添加量、界面相容性等均会影响其对PLA的改性效果^[11]。QI等^[12]研究表明，玉米秸秆的粒径越小，其在PLA中的分散越均匀，制备的复合材料力学性能也越好。SHIH等^[13]研究表明，一次性筷子纤维的添加量对PLA基复合材料的力学性能有显著影响，随纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度呈先升高后降低的趋势。当一次性筷子纤维的添加质量分数为40%时，复合材料的拉伸强度达到最大值115 MPa，约为PLA的3倍。然而，植物纤维增强PLA复合材料面临以下几个问题：第一，木质纤维材料的主要组成成分(纤维素、半纤维素和木质素)表面富含羟基，使其呈强极性特征，导致其在PLA基体中分散不均匀，出现应力集中现象；第二，强极性的木质纤维和弱极性的PLA基体之间存在界面不相容问题，两者形成弱结合界面层，从而严重影响复合材料的界面黏结强度；第三，PLA对温度和水解作用非常敏感，因此在熔融加工时必须严格控制含水量，才能保证复合材料的稳定性。为解决这些问题，研究人员开发多种化学处理和表面改性技术，如碱处理、乙酰化、硅烷偶联、马来酸酐接枝等。LV等^[14]以马来酸酐为改性剂，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，采用一步反应挤出法制备马来酸酐改性木粉/PLA复合材料。结果表明，马来酸酐改性显著改善复合材料的相容性和机械强度，随着马来酸酐浓度的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增加后降低的趋势，当马来酸酐质量分数为1%时达到最大值。此时，与未改性复合材料相比，改性复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高144%和44%。

1.1.2 纤维素

纤维素是植物细胞壁的主要成分之一，也是自然界中含量最丰富的天然聚合物，具有良好的力学性能、化学稳定性、生物相容性和生物降解性。纳米纤维素是尺寸为纳米级别的纤维素材料，根据其形态特征主要可分为纳米晶纤维素(NCC)和纳米纤丝化纤维素(NFC)两大类，因其具有质轻、高比表面积、高力学强度等特点，成为聚合物复合材料的理想轻质增强材料。

目前，纳米纤维素已被广泛应用于PLA基复合材料的组分和填料。研究表明，纳米纤维素能很好地分散在PLA中，充当影响PLA结晶的异质成核剂^[15]。SULLIVAN等^[16]利用熔融共混技术将不同含量的NCC添加至PLA基体中，制备PLA/NCC薄膜。结果表明，薄膜的结晶度随NCC含量的增加而提高，PLA薄膜的结晶度为11.5%，而NCC质量分数为3%的薄膜结晶度可提高至29.7%。差示扫描量热法(DSC)分析进一步证实，随着NCC含量的增加，复合材料的结晶度增加，而冷结晶焓(|ΔH_c|)和冷结晶峰温度均有所降低，这表明NCC起到成核剂的作用，能够促进PLA的结晶。

作为木质纤维的主要成分之一，纤维素的强极性、高吸水性也会导致其在PLA中的分布不均匀。通过小分子取代羟基或采用聚合物接枝等化学改性手段，可有效提高纤维素的疏水性，进而改善其与PLA的相容性^[17]。BAE等^[18]利用烷基化改性策略将辛基和十二烷基链接枝到微晶纤维素表面，显著改善其与PLA的相容性。研究表明，改性后微晶纤维素的水接触角明显增大(辛基醚纤维素74.3°，十二烷基醚纤维素84.9°)，疏水性随烷基链长度的增加而增加。此外，力学性能测试表明，与未改性纤维素/PLA复合材料相比，辛基酯纤维素/PLA和十二烷基酯纤维素/PLA复合材料的拉伸强度分别提高13.0%和10.2%。JAMALUDDIN等^[19]利用乙酸酐将CNF转化为乙酰化纤维素纳米纤维(ACNF)，随后采用溶液浇铸法制备具有良好透明性和力学性能的PLA/ACNF复合薄膜。结果表明，当ACNF添加质量分数为1%时，复合薄膜的拉伸强度达到(37.6±3.8) MPa，较PLA薄膜提高25%。

1.1.3 木质素

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二丰富的可再生天然高分子材料^[20]，存在于各种木质纤维中。作为纤维素和半纤维素的黏合材料，木质素可提高植物细胞壁的刚性和耐腐性。此外，木质素也是自然界中含量最丰富的芳香生物质^[21]，含有酚类、酮类等功能基团，具有紫外吸收特性，被认为是一种天然的广谱紫外线屏蔽剂^[22]。

据估算，到2030年，全球每年将产生约2.25亿t的工业木质素^[23]。然而，目前约95%的工业木质素仅作为低成本燃料被直接燃烧^[24]，造成资源浪费。将木质素与PLA复合有助于提高PLA基复合材料的韧性、刚性和耐老化性能，同时实现木质素的高值利用。YAN等^[25]利用低共熔溶剂从松树残渣中提取木质素，并通过丁二酸酐对其进行酯化改性。研究表明，当丁二酸酐改性木质素的添加质量分数为10%时，复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高19.5%和18.4%。此外，改性木质素的引入还赋予复合材料优异的抗菌性能。SPIRIDON等^[26]采用熔融混合法制备PLA/木质素复合材料，发现木质素的添加质量分数由7%增至15%时，复合材料的拉伸强度有所增加，同时吸水能力下降。此外，体外生物相容性研究表明，向PLA基体中添加木质素不会显著改变细胞代谢活动(与PLA相比)。因此，PLA/木质素生物复合材料具有良好的生物相容性，在医疗领域具有应用前景。

尽管木质素在聚合物复合材料中表现出广阔的应用前景，但其分子结构中的π-π堆积作用、氢键作用以及与聚合物的低相容性导致木质素在聚合物基体中易发生团聚，进而影响复合材料的性能^[27]。为解决这些问题，研究人员开发多种化学改性方法，其中酯化改性是目前研究最广泛的技术之一。常用的改性试剂主要包括乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、棕榈酰氯等。这些试剂与木质素中的羟基反应形成酯键，不仅能够有效降低木质素分子间的氢键强度，还能引入疏水基团，从而显著改善木质素在聚合物基体中的分散性。HONG等^[28]利用马来酸酐对木质素进行羧基化改性，得到COOH—木质素。结果发现，通过熔融共混工艺制备的PLA/COOH—木质素的性能优于PLA/原始木质素，表明马来酸酐改性有效改善了木质素与PLA基体之间的界面相容性。此外，COOH-质量分数为10%木质素的PLA基复合材料适用于熔融沉积成型(FDM)3D打印丝材。

1.1.4 淀粉

淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键连接而成的植物多糖，广泛存在于谷物籽粒、块茎、豆类及部分未成熟水果中，是地球上最丰富的生物聚合物之一，具有可再生、可生物降解及生物相容等特性。

PLA/淀粉复合材料兼具PLA优异的力学性能和淀粉的经济性。然而，PLA与淀粉存在化学不相容性，同时淀粉颗粒会加剧PLA的脆性。为此，研究人员提出多种改性策略，如添加增塑剂、共混软化、弹性体增韧及界面增容等^[29]。XIONG等^[30]以环氧化大豆油(ESO)为生物基增塑剂，同时利用马来酸酐接枝淀粉，以增强其与ESO的反应性。结果表明，当PLA、马来酸酐接枝淀粉、ESO的质量比为80∶10∶10时，复合材料的断裂伸长率达到140%，冲击强度提高至42 kJ/m²，较PLA(断裂伸长率5%、冲击强度18 kJ/m²)显著提升。BANIASADI等^[31]采用无溶剂法将N-十八烷基异氰酸酯(ODI)接枝到马铃薯淀粉表面，得到ODI接枝淀粉(ODI-g-淀粉)，使淀粉由亲水性转变为疏水性，显著改善其与PLA的相容性。研究发现，ODI-g-淀粉表现出优异的成核效应，能够有效提高PLA基体的结晶度。生命周期评估表明，PLA/淀粉复合材料的碳足迹比普通PLA颗粒降低18%，含50% ODI-g-淀粉的PLA基复合材料可作为3D打印线材的原材料。

1.2 无机填料

1.2.1 纳米黏土

纳米黏土包括蒙脱土、皂土和海克土等，因其高长径比(100~1 500)、极高的比表面积(700~800 m²/g)、高刚性、低廉的价格，成为聚合物改性的理想填料。即使在低添加量下，纳米黏土也能够显著改善聚合物的力学性能、气体阻隔性能和光学性能^[32]。纳米黏土在PLA加热过程中可作为成核剂促进其结晶。一般而言，随着黏土含量的增加，PLA的晶粒数量增多且形状更规则，从而显著提高PLA复合材料的力学性能。此外，黏土还能够显著提高PLA在热氧化条件下的稳定性。ARAÚJO等^[33]研究不同有机改性黏土及其添加量对PLA热氧化老化性能的影响，结果表明，D43B的加入可显著提高PLA基复合材料的热稳定性。IBRAHIM等^[34]采用熔融插层法制备PLA/有机改性纳米蒙脱土复合材料，结果显示，与PLA相比，复合材料的弹性模量和热稳定性显著改善，最大降解温度随蒙脱土含量的增加而线性升高。

1.2.2 CNTs

CNTs是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级。这种特殊结构赋予CNTs优异的力学性能，如高弹性模量(0.3~1.0 TPa)和低密度(1.3~2.0 g/cm³)，使其成为制备高性能、耐磨且轻质复合材料的理想选择。CNTs在生物医学领域展现出良好的生物相容性，能够有效促进细胞黏附和增殖。当CNTs作为PLA的增强材料时，可促进PLA的结晶过程并提高其结晶度^[35]。此外，CNTs在PLA基体中形成的导热网络可作为热的“屏障”，提高复合材料的热分解温度，改善其热稳定性。然而，CNTs在PLA中易发生团聚，导致复合材料中出现应力集中，形成脆性区域，从而降低材料的力学性能。为解决这一问题，研究人员开发多种化学改性方法，以改善CNTs在PLA中的分散性及其与PLA基体的界面相互作用。这些方法主要包括强酸氧化法、氨基硅烷偶联剂改性法、含磷/含氮制剂处理法等。其中，强酸氧化法因成本较低而受到广泛关注。该方法通过CNTs与酸分子之间的相互作用，在其表面引入缺陷位点，并接枝羧基(—COOH)和羟基(—OH)等极性官能团^[36]。DE BORTOLI等^[37]利用HNO₃溶液对CNTs进行功能化处理，制备功能化CNT(f-CNTs)。结果发现，f-CNTs表面形成缺陷并引入含氧官能团，与商用CNTs(c-CNTs)相比，f-CNTs在PLA基体中的分散性更好，能够更有效地促进PLA的结晶。此外，研究还发现，仅添加0.5% f-CNTs即可显著提高3D打印PLA部件的力学强度，从PLA/c-CNTs的(29.4±0.7) MPa提高至PLA/f-CNTs的(41.6±1.4) MPa。

1.2.3 GNPs

GNPs是一种仅有一个碳原子厚度的二维碳材料，具有极高的比表面积(2 630 m²/g)、导热系数[5 300 W/(m·K)]和优异的力学性能(弹性模量1 TPa、拉伸强度130 GPa)，同时具备良好的光学透射率(97.7%)和导电性^[38]，因此可作为聚合物基复合材料的理想增强填料。在PLA基复合材料中，GNPs的引入可显著提高材料的力学、电学和热学等性能。SINGH等^[39]发现，纳米GNPs添加量的增加可提高PLA基复合材料的熔融流动指数和力学性能，但当添加量超过一定值后，由于纳米颗粒的团聚效应，复合材料的性能反而降低。SHI等^[40]利用GNPs/CNTs杂化物增强PLA，发现添加质量分数为2%和4%的杂化物使复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高16.2%和25.5%，导电性达到82.9 S/m，电磁干扰(EMI)屏蔽效率达到36.8 dB，远超商业屏蔽标准(20 dB)。利用该复合材料通过3D打印技术制备的蜂窝结构复合材料不仅质量轻，还展现出优异的EMI屏蔽性能。

氧化石墨烯(GO)是GNPs的重要衍生物，其表面富含环氧基、羟基和羧基等极性官能团，使其更易于均匀分散在PLA等极性聚合物基体中。GO与PLA复合可显著改善材料的电气、力学和热学等性能。PANDEY等^[41]表明，GO添加质量分数为0.5%时，PLA基复合材料的拉伸强度达到最大值，而GO添加质量分数为1.25%时，复合材料的弹性模量、抗压强度和显微硬度达到最优，同时该复合材料的电导率提高至58.91 µS/m。

2 增塑与共聚改性

PLA固有的脆性大、韧性差及热变形温度低等缺陷限制其在柔性包装、生物医学等领域的应用。为克服这些不足，增塑与共聚改性成为提升PLA性能的有效途径之一。通过引入功能化单体或柔性链段可显著改善PLA的柔韧性、延展性和加工性能。常用的PLA增塑剂包括聚乙二醇(PEG)、柠檬酸酯、环氧化油、乳酸低聚物等低分子量化合物。其中，PEG因其优异的弹性和可生物降解性而被广泛应用。PEG能够有效增加PLA的流动性，提高其延展性。BAIMARK等^[42]采用开环聚合反应合成具有三嵌段结构的聚(L-内酯)-b-聚乙二醇-b-聚(L-内酯)(PLLA-PEG-PLLA)，由于PEG中间嵌段的柔韧性，该聚合物表现出比PLA更好的柔韧性。

除小分子增塑剂外，PCL^[43]或聚环氧乙烷(PEO)^[44]等柔性聚合物也常用于PLA的改性。PCL是一种线性非结晶聚酯，与PLA相容性良好，能够有效改善PLA的韧性。LIU等^[45]利用单羟基封端的PLA(PLA-OH)和三羟基封端的PCL(PCL-3OH)合成长链支化嵌段共聚物(LB-PCLA)。结果表明，当LB-PCLA添加质量分数为15%时，PCL/LB-PCLA共混物的断裂伸长率约为210%，比PLA提高30倍。

在PLA增塑与共聚改性过程中，增容剂的种类和含量对材料的力学性能、热稳定性和生物降解性具有重要影响。合理选择增容剂可有效改善PLA与增塑剂或柔性聚合物的界面相容性，从而提高材料的综合性能。

3 共混改性

PLA与其他聚合物(如PE、PP、PBAT、PHB等)共混是改善其综合性能的有效途径。聚合物类型、共混比例及加工工艺等因素对复合材料性能具有显著影响。例如，刚性聚合物HDPE的加入会降低PLA的拉伸强度和弹性模量，但可略微提高其断裂伸长率和硬度^[46]。TANG等^[47]采用紫外线诱导的反应性挤出工艺，有效提高了PLA/PP共混物的结晶速率。

PLA与柔性聚合物共混具有工艺简单、效率高、成本低等优势，目前已成为PLA增韧改性的主要方法。常用的柔性聚合物包括PBAT、POE、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EGMA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及聚氨酯(PU)^[48]等。其中，PBAT是一种可堆肥生物聚酯，具有价格低廉、加工性能好、断裂伸长率高(通常超过500%)等优点，被认为是提高PLA韧性并保持其生物降解性的理想共混材料^[49]。然而，PBAT与PLA直接共混会导致PLA拉伸强度下降。当前研究多通过添加改性剂来优化复合材料的综合性能。KUMAR等^[50]采用熔融共混技术制备PLA/PBAT共混物，研究PBAT及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含量对复合材料力学性能的影响。结果表明，随着PBAT含量的增加，PLA/PBAT共混物的冲击强度和拉伸模量均有所提高；当PLA与PBAT质量比为75∶25时，复合材料表现出最佳的冲击强度。此外，添加质量分数为3%或5%的GMA可使PLA/PBAT共混物的冲击强度分别提高26.5%或51.7%。WANG等^[51]研究发现，添加10% PBAT能够有效改善PLA的脆性，使其断裂伸长率提高至357.8%，但拉伸强度由PLA的65.62 MPa降至47.52 MPa。随着PBAT含量的进一步增加，其增韧效果更为显著。当以质量分数为0.75%的链扩展剂(ADR)作为反应型增容剂时，PLA/PBAT/ADR共混物的最大断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到579.9%和29.6 kJ/m²，分别为PLA的75.3倍和12.3倍。

4 结论

PLA作为一种天然可再生的生物可降解材料，正逐渐取代部分传统塑料。然而，其韧性不足、耐热性差及成本较高等缺点限制其在更广泛领域的应用。通过将天然有机材料(木质纤维、纤维素、木质素、淀粉等)或无机填料(纳米黏土、CNTs、GNPs等)与PLA复合，利用PEG、PCL与PLA进行共聚改性，或将PLA与PBAT等进行共混，均可有效改善PLA的性能。未来应探索多种改性策略的协同作用，以开发性能更优、成本更低的PLA基材料，从而拓展其在包装、汽车内饰、电子器件、医疗器械及农用薄膜等领域的应用范围。

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基金资助

贵州省基础研究计划面上项目(MS［2026］212)

贵州大学“大学生创新创业训练计划”项目(gzusc2024084)