乙氧基镁型钛系聚烯烃催化剂研究进展

Research Progress on Magnesium Ethoxylated Titanium Based Polyolefin Catalysts

摘要

以乙氧基镁［Mg（OEt）₂］为载体制备的Ziegler-Natta催化剂具备形态可控、活性高的特点，广泛应用于烯烃聚合领域。文章综述Mg（OEt）₂载体的形成机理，介绍Mg（OEt）₂型聚烯烃催化剂的制备工艺，重点分析Mg（OEt）₂型聚乙烯和聚丙烯催化剂的研究进展，展望Mg（OEt）₂钛系催化剂的优化研究方向，旨在为Mg（OEt）₂型催化剂在聚烯烃中的进一步应用提供参考。

Abstract

Ziegler-Natta catalysts prepared using magnesium ethoxide [Mg(OEt)₂] as a support exhibit controllable morphology and high activity, and are widely used in the field of olefin polymerization. The article reviews the formation mechanism of the Mg(OEt)₂ support, introduces the preparation processes of Mg(OEt)₂-type polyolefin catalysts, and focuses on analyzing the research progress of Mg(OEt)₂-type polyethylene and polypropylene catalysts. It also discusses prospects for the optimization of Mg(OEt)₂-type titanium catalysts, aiming to provide a reference for the further application of Mg(OEt)₂-type catalysts in polyolefins.

Graphical abstract

关键词

乙氧基镁 / 载体 / Ziegler-Natta催化剂 / 聚烯烃

Key words

Mg(OEt)₂ / Carrier / Ziegler-Natta catalyst / Polyolefin

Ziegler-Natta(Z-N)催化剂凭借卓越的工业适应性和经济效益，在聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃生产中保持领先地位，形成基于MgCl₂的重结晶法和基于乙氧基镁[Mg(OEt)₂]的化学法两大主流制备路线^[1-2]。相比传统MgCl₂及其醇合物载体，Mg(OEt)₂体系展现出工艺简化、粒径分布可控及球形度更高等显著优势。由此载体制备的催化剂在本征活性、链转移响应性、立体选择性和共聚物结构可控性方面实现了性能突破，但其机械稳定性不足导致的颗粒破碎和细粉生成率偏高仍是工程应用中亟待面对的挑战^[3-4]。近年来，全球聚烯烃催化技术领域创新活跃，主要推动者包括日本出光、韩国三星Total、美国陶氏等国际企业以及中石化北京化工研究院、任丘市利和科技发展有限公司等国内机构。研究聚焦于催化剂体系的功能化设计与工艺强化，尤其是催化剂载体的功能化修饰与活性中心微环境的调控，涉及钛物种配位状态优化和给电子体空间位阻设计。通过工艺优化和功能组分引入提升催化剂活性，优化聚合物堆密度，控制细粉生成率，改善产物的立构选择性、氢调响应精度和共聚单体插入率，可实现聚烯烃催化技术的全面性能提升，为塑料工业提供更高效、可持续的解决方案^[5-10]。

本文主要介绍Mg(OEt)₂载体的形成机理，重点分析Mg(OEt)₂型钛系聚烯烃催化剂的制备工艺以及Mg(OEt)₂型聚乙烯和聚丙烯催化剂的最新研究动态。

1 Mg(OEt)₂载体

1.1 Mg(OEt)₂载体的形成机理

目前，工业上合成Mg(OEt)₂载体通常采用镁粉与乙醇在引发剂碘存在下制备。为控制反应速率及最终载体形态，镁粉和乙醇需要分批加入，同时严格控制醇镁配比、引发剂与镁配比、加料顺序、反应温度、搅拌方式、搅拌速率等工艺参数，以满足Mg(OEt)₂的制备要求。Mg(OEt)₂的形成过程如下：首先，碘与金属镁粉表面的氧化层反应，激活镁粉；随后，乙醇与激活的镁粉反应生成Mg(OEt)₂，沉积在镁粉表面。Mg(OEt)₂颗粒不断生长，在剪切力或碰撞作用下以块晶形式脱落到乙醇溶液中；最终，溶液中的Mg(OEt)₂不断沉淀结晶，形成宏观的类球形Mg(OEt)₂颗粒^[6-7]。图1为类球形Mg(OEt)₂颗粒的形成过程。

1.2 Mg(OEt)₂载体的研究进展

聚烯烃颗粒的形态特征直接受催化剂形貌影响，而载体结构又主导着催化剂的物理形貌。因此，开发具有形貌规整、细粉含量低、粒度分布窄、粒径可控及堆积密度高的Mg(OEt)₂载体对构建高效聚烯烃催化体系具有重要意义。研究表明，镁粉的形状与大小、引发剂种类、镁醇配比、醇类溶剂选择及惰性溶剂特性等关键参数均会对Mg(OEt)₂载体的结构产生显著影响^[1]。

日本先进科学技术学院详细研究镁源^[7-8]、引发剂种类^[8]和调节剂^[9-10]等对Mg(OEt)₂构建单元的形态、晶体生长和孔结构的影响，发现镁源的粒径影响Mg(OEt)₂晶种生成与脱离，进而影响生成的Mg(OEt)₂颗粒形态和微观结构；在最后一次前体顺序添加之后引入调节剂有助于调节Mg(OEt)₂构建单元的形态和体积密度，而不会破坏宏观颗粒形态。FARDMOGHADAM等^[11]采用2-丙醇与氯化锰共同调控I₂-乙醇-Mg反应体系合成Mg(OEt)₂颗粒，发现Mg(OEt)₂载体形貌从板状向三维扭曲片层结构的定向转变，同步提升比表面积与孔径均一性。LAN等^[12]在Mg(OEt)₂合成过程中加入硅油和正己烷作为调节剂，制备出最小粒径为5 μm、形貌良好、尺寸较为均一且最高堆积密度为0.7 g/cm³的Mg(OEt)₂颗粒。王帆等^[13]发现，在SiO₂和癸烷作用下可制备平均粒径为240.42 μm的Mg(OEt)₂颗粒，反应体系中添加戊五醇可提高Mg(OEt)₂颗粒的堆积密度和流动性。北京化工研究院在合成Mg(OEt)₂过程中添加硅胶、惰性分散剂、酚类、环氧烃类等化合物，制得形态良好、堆积密度高、粒度分布集中的Mg(OEt)₂颗粒^[14]。东邦钛株式会社通过添加表面活性剂和聚硅氧烷等改善反应体系黏度，减少Mg(OEt)₂颗粒的结块，使其表面更加光滑^[15-16]。

2 Mg(OEt)₂钛系催化剂的制备工艺

以Mg(OEt)₂为载体负载得到的钛系聚烯烃催化剂具有诸多优异性能，制备该催化剂时，常采用直接卤化法和溶解析出法。

直接卤化法^[17-19]是通过四氯化钛与Mg(OEt)₂载体的固相反应实现MgCl₂晶型重构，同步完成钛活性组分及内给电子体的化学负载。其技术核心在于精准调控载体微球的结构完整性、粒径及机械强度，以满足卤化反应需求。Mg(OEt)₂型聚烯烃催化剂的合成大多借助这一手段。图2为典型的卤化法Mg(OEt)₂型催化剂制备工艺。

溶解析出法^[20-21]是一种将Mg(OEt)₂溶解于特定有机溶剂中形成均相体系，再通过化学脱醇或物理干燥脱醇等工艺制备球形载体材料，并进一步用于合成聚烯烃催化剂的新方法。为使Mg(OEt)₂完全溶解，需要在溶液中添加酸性增溶剂，如CO₂、邻甲酚、碳酸乙酯镁、白垩、甲醛或硼酸酯等化合物。该方法解决Mg(OEt)₂载体生产过程中大块载体无法用于制备聚烯烃催化剂的技术难题。图3为典型的溶解析出法Mg(OEt)₂型催化剂制备工艺。

3 Mg(OEt)₂型聚乙烯催化剂

在聚乙烯生产工艺中，气相法和淤浆法占据重要地位，其所用催化剂均需负载化。当前催化体系常用载体包括MgCl₂、SiO₂、Mg(OEt)₂及SiO₂/MgCl₂复合载体等。其中，Mg(OEt)₂型钛系催化剂得益于形态可控性优异、氢调敏感性突出等特性，在负载型催化剂载体体系中展现出独特优势。

HONGMANEE等^[22]对基于Mg(OEt)₂的Ziegler-Natta催化剂体系进行深入研究，在乙烯/己烯共聚反应中发现催化剂粒径减小可显著提升其催化活性，载体内部的孔隙结构能够有效促进己烯单体的插入反应。李颖等^[23]以Mg(OEt)₂为原料，借助溶解析出法使其在甲苯中与环氧氯丙烷、硅酸乙酯反应，制得用于乙烯淤浆聚合的催化剂。该催化剂活性高达30.50 kg PE/g Cat，所得聚乙烯的堆密度和平均粒径分别为0.34 g/cm³和13.32 μm。ABEDI等^[24]研究发现，氯丁烷、氯代环己烷等氯化物可优化活性中心钛的分散，显著提升催化剂活性与氢响应性能。其中，氯丁烷的引入使聚合物分子量降低且粒径增大，催化剂活性由34.5 kg PE/g Cat提升至61.9 kg PE/g Cat。ABAZARI等^[25]以四氯化钛为活性中心、Mg(OEt)₂为载体、乙基氯化铝为氯化剂，合成用于乙烯聚合的高性能Ziegler-Natta催化剂，催化剂活性可达9.50 kg PE/(g Cat·h)。性能提升的原因在于Al掺杂的(110)表面比(104)表面略微稳定，同时增加了乙烯插入(110)和(104)表面所需要的能垒。MOHAMADI等^[26]研究不同给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯和四乙氧基硅烷)对乙烯聚合催化剂性能的影响，发现给电子体会影响催化剂的粒径和孔隙率，四乙氧基硅烷会减小催化剂粒径，提高孔隙率，增强氢调敏感性。张润聪^[27]添加二甲基硅基磷酸酯使催化效率提升2倍以上，聚乙烯活性达到17 000 g PE/g Cat。程璐^[28]详细考察了Mg(OEt)₂的合成方法以及分散剂和四氯化硅对载体及催化剂性能的影响，确定催化剂最佳制备条件。所得催化剂聚合活性为17 700 g PE/g Cat，聚乙烯堆积密度不低于0.38 g/cm³，催化剂动力学稳定，对氢气调节具有良好敏感性。出光兴产株式会社制备粒径为5.4~8.4 μm、颗粒形态良好的Mg(OEt)₂型催化剂，用于乙烯聚合时活性达到41.1 kg PE/g Cat，所得聚乙烯的堆积密度为0.32 g/cm^3[29]。赫斯特公司采用Mg(OEt)₂/TiCl₄/Al(Et)₂Cl/Al(Et)Cl₂-Al(Et)₃催化乙烯聚合，催化剂活性可达55 kg PE/g Cat，聚乙烯堆积密度为0.38 g/cm^3[30]。任丘市利和科技发展有限公司以Mg(OEt)₂/MgCl₂与Ti(OBu)₄形成均相溶液，再以有机铝化合物为析出剂制备聚乙烯催化剂，该催化剂具有活性高、细粉含量低、堆积密度高及氢调敏感等优势^[31]；随后采用二元酸酯/邻苯二甲酸酯复配内给电子体，卤代烷烃为促进剂，使乙烯聚合活性提升至19.0 kg PE/g Cat^[32-33]。吉林市天龙化学催化剂有限公司^[34]通过酰胺/琥珀酸酯复配型内给电子体开发出活性为18.5 kg PE/g Cat，产品细粉质量分数小于0.8%的聚乙烯催化剂。中化学科学技术研究有限公司采用Mg(OEt)₂/TiCl₄/γ-氯丙基烷氧基硅烷催化剂催化乙烯淤浆聚合，催化剂活性达到30.0 kg PE/g Cat，聚乙烯堆积密度最优为0.51 g/cm^3[35-36]。中国石油天然气股份有限公司用Mg(OEt)₂/TiCl₄/氯化硅烷类化合物制备一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂活性高，颗粒形态良好，低聚物含量低^[37]。

4 Mg(OEt)₂型聚丙烯催化剂

Mg(OEt)₂载体通过其层状晶体有序堆积形成的多级孔道结构，有效调节活性组分在载体表面的高分散度。这种结构特性使由其制备的催化剂在丙烯气相聚合工艺中表现出卓越的活性持久性，因此在该领域得到广泛应用。Mg(OEt)₂型钛系聚丙烯催化剂的制备主要包括氯化、载钛、载给电子体、洗涤及干燥等关键工艺，其性能受制备工艺条件、内给电子体种类和加入量等因素协同影响。

CHAMMINGKWAN等^[10]研究不同催化剂孔结构对丙烯聚合性能的影响，发现在载体-催化剂-均聚物体系中介孔和大孔结构表现出良好的形貌复制特性，均聚物中的小尺寸孔隙有助于形成致密橡胶相，较大孔径结构易引发橡胶相迁移，进而导致聚合物颗粒间出现黏结现象。同时，后续步骤中添加的调节剂可对Mg(OEt)₂载体进行宏观颗粒和结构调制，随着高极性调节剂用量的增加，催化剂孔隙体积增大，丙烯聚合性能显著提高。JANDAGHIAN等^[38]发现，Mg(OEt)₂载体经热处理未改变催化剂元素组成，但优化了孔道形态与晶体结构，有效调控了聚丙烯粉末形态，使其粒径增大且分布变窄。大连理工大学高占先课题组通过优化钛组分负载工艺条件，使丙烯聚合活性提升至48 kg PP/g Cat^[39-40]。FISCH等^[41]发现，Mg(OEt)₂型聚丙烯催化剂具有三角双锥体和八面体两种活性中心结构，其中乙氧基仅作为八面体活性中心的配体，TiCl₄的增加有利于形成TiCl₃(OEt)。XIE等^[42]采用密度泛函理论(DFT)对TiCl _n (OR)_(4-n)型催化剂的丙烯聚合过程进行模拟分析，证实烷氧基配体可显著增强催化体系的立体控制能力。该配体通过电子效应和立体效应协同作用，优化钛活性中心的配位环境，进而影响丙烯单体的插入方式与链增长动力学。CHUMACHENKO等^[43]考察氯苯、正十一烷和正庚烷等溶剂对Mg(OEt)₂/TiCl₄/邻苯二甲酸二丁酯催化剂的影响，发现氯苯溶剂通过定向配位协同优化反应温度，可诱导载体形成有序晶体结构及均一介孔分布，同步抑制副产物TiCl₃(OEt)的生成，精准调控催化剂表面酸性位点与孔径分布。MAKWANA等^[44]对含有邻苯二甲酸二异丁酯及苯甲酸乙酯混合给电子体的Mg(OEt)₂型钛系催化剂开展丙烯聚合性能评价，结果表明，邻苯二甲酸二异丁酯含量较高的催化剂制得的聚丙烯分子量分布更窄，聚合动力学曲线更接近稳态。KANG等^[45]研究不同硅烷外给电子体对Mg(OEt)₂/邻苯二甲酸酯/TiCl₄-AlEt₃-烷氧基二硅烷催化剂体系制备聚丙烯活性和等规度的影响，随着取代烷氧基二硅烷中烷氧基数量的减少，催化剂活性和产物等规度增加；当使用(三甲基硅基)甲基烷基二甲氧基硅烷为外给电子体时，聚丙烯等规度明显提高。FARDMOGHADAM等^[11]添加2-丙醇共溶剂和MnCl₂对Mg(OEt)₂进行孔洞结构调节，将其作为球形载体用于制备聚丙烯催化剂，发现改性后的Mg(OEt)₂载体催化剂在聚丙烯聚合中显示出良好的活性，聚丙烯等规度超过99%。CHAUHAN等^[46]研究甲醇改性Mg(OEt)₂载体的Z-N催化剂对丙烯聚合性能的影响，发现含质量分数为2%甲醇的Mg(OEt)₂载体制备的Z-N催化剂显示出良好的丙烯聚合活性，所得聚丙烯颗粒具有均匀的形态和最佳的堆积密度。

针对Mg(OEt)₂型聚丙烯催化剂，各大石化公司、催化剂生产企业、研究院及高校等采用不同内给电子体与制备方法，已公布多种各具特色的聚丙烯催化剂，可用于生产多种类型聚丙烯。图4为多种聚丙烯催化剂的结构式。例如：中石化(北京)化工研究院有限公司的环己烯-1,2-二甲酸酯^[47]、磷酸酯/α-氰基丁二酸酯^[48]、醚酯类(图4a)^[49]等；中国石油天然气股份有限公司开发的2,6-二甲酸酯-4-吡啶醚类^[50-51]、氯菌酸酯类(图4b)^[52]、曲酸酯/抗坏血酸酯(图4c)^[53-54]等；东邦钛株式会社^[55]以琥珀酸二酯类(图4d)为内给电子体，制得高孔容(0.3~1.0 cm³/g)及高比表面积(200 m²/g及以上)的催化剂；吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司^[56]采用过氧化苯甲酸酯为内给电子体，显著提升了催化剂的活性与等规度；任丘市利和科技发展有限公司^[57]开发环氧环己基二甲酸酯；山东京博聚烯烃新材料有限公司^[58]开发了马来酸酯类(图4e)等。

5 结论

我国聚烯烃催化剂技术虽在Mg(OEt)₂载体开发及催化体系应用上取得显著突破，但仍面临载体形貌调控精度不足、催化剂细粉含量高、批次稳定性欠佳及环境友好性受限等核心挑战。未来研究需要聚焦三大维度：(1)在载体层面，通过优化引发剂、搅拌速率、反应温度等工艺条件，制备粒径可调的Mg(OEt)₂载体；同时引入第三组分调控反应介质的动态平衡，结合溶解析出法调控Mg(OEt)₂晶片的大小与形状，从而精准设计具有多级孔道结构的载体，研究多种载体的复配使用；(2)在催化体系构建中，优化制备条件的同时，深入探索活性组分钛的负载机理，提高催化剂的活性与机械强度，减少催化剂自身的细粉问题；(3)鉴于传统内给电子体(邻苯二甲酸酯类)的局限性，需要深入探究多种内给电子体的复配使用，寻求新型内给电子体以替代邻苯二甲酸酯类，实现催化剂的高性能与稳定性。

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基金资助

广东石油化工学院人才引进项目(2019rc036)

茂名市科技计划项目(230505094558243)

广东石油化工学院研究生科技创新计划项目(2024KJCX051)