可生物降解树脂与纤维素或淀粉共混材料研究进展

Research Progress on Biodegradable Resin and Cellulose or Starch Blend Materials

摘要

目前，合成高分子的主要原材料来自石油。降低对石油资源的依赖并寻找替代资源已成为全球可持续发展的重要议题。将淀粉、纤维素这两大类生物质原料与可生物降解树脂进行共混改性可为一次性塑料制品的污染问题提供更绿色可持续的解决途径。文章概述淀粉的特性及淀粉基可生物降解材料的研究进展，阐述纤维素的特性及纤维素基可生物降解材料的研究现状，展望生物基可生物降解材料的未来发展方向。

Abstract

Currently, the primary raw material for synthetic polymers came from petroleum. Reducing dependence on petroleum resources and seeking alternative sources had become a critical issue for global sustainable development. Blending the two major categories of biomass feedstocks, starch and cellulose, with biodegradable resins can provide a greener and more sustainable solution to the pollution problem caused by disposable plastic products. The article outlined the characteristics of starch and the research progress of starch-based biodegradable materials, elaborated on the properties of cellulose and the current status of cellulose-based biodegradable materials, and looked forward to the future development directions of bio-based biodegradable materials.

Graphical abstract

关键词

高分子 / 生物基 / 生物降解 / 淀粉 / 纤维素

Key words

High polymer / Bio-based / Biodegradable / Starch / Cellulose

聚合物因具有质轻、易加工、价格低廉等优点，成为日常生活与工业生产中不可或缺的材料^[1-5]。然而，其给人们生活带来便利的同时，也给自然环境带来不可忽视的负面影响^[6-9]。聚合物的原料大部分源于石油基等不可再生资源，自2010年之后，每年约有4亿t石油用于生产聚合物产品^[10]。因此，降低石油依赖、寻找生物质资源，成为实现可持续发展的重要课题。生物基塑料是以生物可再生资源作为原料获得的聚合物材料^[11-12]，可进一步分为可生物降解塑料和不可降解塑料^[13]。可生物降解的生物基塑料秉承来源自然、回归自然的生态循环理念，受到广泛关注。近年来，淀粉^[14]、木质素^[15-16]、壳聚糖^[17-19]、纤维素^[20-22]等天然高分子的开发和使用成为研究热点。其中，纤维素和淀粉是全球产量最大的两种生物质原料。纤维素作为植物细胞壁的核心结构多糖，是自然界储量最丰富的天然高分子化合物，主要来源于木材、棉花、甘蔗渣等植物。凭借优异的生物相容性及可被微生物酶解的特性，纤维素在造纸工业、食品添加剂(增稠、稳定)和医药载体(缓释制剂、敷料)等领域实现规模化应用^[23-25]。淀粉属于自然界中储量最丰富的高分子碳水化合物，广泛存在于谷类及块茎类作物中，其合成途径依赖植物光合作用的能量转化，构成生物能量链的核心基础，为人类和动物活动提供主要能量来源。凭借资源可再生性、功能多样性及突出的生物可降解特性，淀粉已在食品工业、饲料加工、造纸纺织等领域实现规模化应用^[26-29]。虽然纤维素与淀粉有众多优点，但在可生物降解材料工业中，这两类生物质材料存在加工难度大、力学性能低、耐热性与耐湿性差等问题，使其应用受到限制。因此，在将纤维素或淀粉与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)^[30]、聚乳酸(PLA)^[31]、聚羟基脂肪酸酯(PHA)^[32]、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)^[33]、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)^[34]和聚羟基乙酸(PGA)^[35]等可生物降解树脂进行熔融共混时，需要对纤维素或淀粉进行预先改性，或者在熔融共混时添加功能助剂以提升其加工性能。本文系统介绍纤维素或淀粉的特性以及两类生物质材料与可生物降解树脂的共混改性进展，对未来发展方向进行展望。

1 生物质高分子及衍生物的结构与特性

1.1 纤维素及衍生物的结构与特性

纤维素由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷键连接而成，分子式为(C₆H₁₀O₅) _n。图1为纤维素的分子结构。从图1可以看出，每个葡萄糖单元含有3个羟基，其中1个是伯羟基，两个是仲羟基。纤维素为白色无味固体，具有生物可降解性，但不溶于水，热稳定性良好(熔点约467 ℃)，经酸催化水解可高温降解为葡萄糖^[36]。从凝聚态结构分析，纤维素由结晶区与无定形区交替构成，结晶区内分子链平行排列，通过强氢键及范德华力形成有序网络^[37]。纤维素的改性大多围绕这3个活泼羟基展开。分子链中C6位伯羟基空间位阻最小，反应活性显著高于C2/C3位仲羟基，可高效进行酯化、醚化及接枝共聚等修饰，实现对亲水性、力学强度等性能的定向调控^[38]。

酯化改性后的纤维素称为纤维素酯，是纤维素的重要衍生物。硝酸纤维素酯(NC)^[39]于19世纪中叶研发成功，并应用于照相胶卷等轻工业领域。1929年醋酸纤维素酯(CA)^[40]问世，具有阻燃性优、加工性好、透明度高和韧性强等优点。然而，CA也存在耐水性和溶解性不佳的缺陷，因此研究人员进一步开发丁酸纤维素酯(CB)^[41]，其相容性优，溶解性好，但刚性不足且熔点较低。20世纪40年代，醋酸丁酸纤维素酯(CAB)^[42]面世，其不仅具备CA的优点，而且在耐候性、耐水性、溶解性和弹性等方面均有提升，从而得到快速推广与应用。图2为CAB的分子结构。CAB的核心官能团是乙酰基与丁酰基，根据酯化程度不同，还含有不同比例的羟基。CAB一般含质量分数为12%~15%的乙酰基和26%~29%的丁酰基，密度为1.15~1.22 g/cm³，熔点约140 ℃，拉伸强度范围为14~52 MPa，弯曲模量范围为621~2 070 MPa^[42]。此外，乙基纤维素(EC)^[43]和纤维素纳米晶(CNC)^[44]也相继得到开发。

1.2 淀粉及其衍生物的结构与特性

天然淀粉的基础原料是CO₂和H₂O，在光合作用条件下以脱水缩合的方式在植物器官中合成。淀粉的结构中含有两类多糖，分别为直链淀粉和支链淀粉。图3和图4分别为直链和支链淀粉分子结构。直链淀粉在淀粉中的质量分数一般为15%~30%，支链淀粉质量分数为70%~80%^[45]。大多数淀粉的结晶度约为15%~45%，直链淀粉对结晶度有一定影响，这是由于直链淀粉通过共结晶作用影响支链淀粉的排列^[46]。淀粉种类也可以根据结晶类型进行分类：玉米和小麦淀粉的主要晶型为A型，其衍射峰分别出现于2θ为15°、17°、18°和23°处；马铃薯淀粉以B型结晶为主，在2θ为5.6°、17°、22°和24°出现明显衍射峰；豆类淀粉主要晶型为C型，C型结晶是A型与B型的混合。除原生淀粉引入的A、B和C型结晶外，改性淀粉[热塑性淀粉(TPS)]常因加工诱导而形成新的结晶，主要是直链淀粉在加工后快速形成单螺旋结构的重结晶，包含V_A型、V_H型和E_H型。

淀粉中含有大量的羟基，每个葡萄糖单元均含有3个羟基，导致淀粉分子内和分子间均易形成氢键；低水分环境中淀粉的熔点高于分解温度，因此其无法直接热塑加工，需要对淀粉进行化学、物理或其他类型的改性，方可用于聚合物材料加工。脂肪酸酯淀粉、乙酸酯淀粉和羟丙基淀粉是研究较多的化学改性淀粉，改性后的淀粉可用于工业制造。除化学改性外，物理改性也是重要的改性手段。所谓物理改性主要是将小分子物质引入淀粉中，破坏淀粉分子内及分子间的氢键，从而使淀粉转变为热塑性物质。小分子塑化剂包括水、甘油、胺类等，可显著降低淀粉的玻璃化转变温度。

2 可生物降解树脂与纤维素共混材料研究进展

WANG等^[47]研究CAB与PLA共混物的结晶行为，发现CAB可明显降低PLA成核密度的现象。TACHIBANA等^[48]研究CAB对PBS的增塑作用，当CAB质量分数为10%时，拉伸强度和断裂伸长率分别为35 MPa和547%，呈现良好的力学性能提升效果。研究表明，CAB中的富羟基结构使其与聚酯具有一定相容性，这是因为羟基可与聚酯中的C=O键形成氢键，从而促进聚酯/CAB共混物的相容性，该氢键作用力也可提升聚酯的熔体强度^[49]。由于这种氢键作用力的存在，CAB与聚酯的共混物内部更为致密。聚酯分子链间插入纤维素后，因CAB与聚酯形成氢键作用，在拉伸作用下，能量耗散方式从破坏分子链共价键转变为破坏氢键，从而改善材料韧性。NUNES等^[50]以马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为偶联剂，开发纤维素纳米晶体(CNC)增强的PBAT/PLA生物降解复合材料。研究发现，PE-g-MA的引入显著提升PBAT与PLA的界面相容性，同时促进PLA的结晶行为并降低复合黏度。ZHANG等^[51]将乙酸酐对微晶纤维素(MCC)衍生的CNC进行表面乙酰化，制备疏水性增强的乙酰化纤维素纳米晶体(ACNC)。与未改性CNC相比，ACNC在PBAT基体中展现出更优的分散性，使复合材料的热稳定性提升；PBAT/ACNC复合材料的最大降解速率温度(t_max)，约为413 ℃，远高于纯PBAT。CUI等^[52]在扩链剂改性PBAT体系中引入表面乙酰化的CNC，证实乙酰化处理可有效改善纳米纤维素在聚合物中的分散状态，同时扩链反应显著增强了PBAT的熔体强度与黏弹性，进一步采用超临界CO₂发泡法制备PBAT/ACNC纳米复合泡沫，ACNC的引入使PBAT泡沫的体积膨胀比达到9.21倍。HOSSEINNEZHAD^[53]通过剪切场调控研究纤维素纳米纤维(CNFs)对脂肪族-芳香族共聚酯结晶行为的影响，发现纳米纤维的成核效应使PBAT结晶温度向高温区偏移。其中，CNFs质量分数为20%时影响最为显著，结晶温度提高35 ℃。SUN等^[54]采用甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化CNC(CNC1.0-PGMA30)增强PLA/PBAT共混物，所得复合材料的拉伸强度达49.6 MPa，断裂伸长率提升至268.5%，较纯共混物实现强度与韧性的协同优化。FIORENTINI等^[55]系统分析不同自发水解温度对小麦秸秆纤维素(SC)残渣结构的影响，发现随温度升高，纤维素Ⅱ型结晶度显著增加；在-195 ℃条件下，当SC质量分数为5%时，薄膜的弹性模量提高约17%，拉伸强度下降约28%，断裂伸长率下降约21%。RAMLE等^[56]进一步验证高纤维素含量薄膜在自然环境中的快速生物降解特性，表明纤维素组分对材料降解动力学具有正向调控作用。纤维素质量分数为9%的PLA/纤维素复合材料的堆肥降解质量损失率达到最高值12.39%。DADRAS等^[57]用PHA与纤维素制备薄膜，为提升相容性，对纤维素进行酯化改性。研究表明，含10%改性纤维素的复合材料表现出显著提升的性能，其标准化水蒸气传输率较含10%未改性CF的复合材料分别降低454%(方法A)和393%(方法B)。NOH等^[58]研究来自纸张废料的纤维素对PLA/PHA复合材料热学和力学性能的影响。结果表明，添加纤维素后，体系中PLA的冷结晶温度降低，结晶度有所提升；随着纤维素含量的增加，复合材料的拉伸强度降低，弹性模量增大，断裂伸长率降低。

3 可生物降解树脂与淀粉共混材料研究进展

DAMMAK等^[59]探究马来酸酐接枝PBAT(PBAT-g-MA)及马来酸酐(MA)偶联剂对PBAT/TPS体系的改性作用。研究发现，PBAT-g-MA可显著增强TPS与PBAT相间的界面黏附性，使材料的拉伸强度与断裂伸长率同步提升，但降解率略有下降。加入PBAT-g-MA 80 d后的生物降解率降至70%~75%，而无相容剂时降解率超过85%。WANG等^[60]以MA和钛酸酯偶联剂(TC)为添加剂制备PBAT/TPS薄膜，证实二者协同作用大幅优化复合材料的相容性与分散性。改性后薄膜的力学性能在纵向/横向(MD/TD)均显著提升：MD拉伸强度由13.1 MPa增至26.7 MPa(增幅103.8%)，TD拉伸强度由8.3 MPa增至17.2 MPa(增幅107.2%)。LIU等^[61]采用两步熔融共混挤出法开发高性能淀粉基复合材料，添加纳米SiO₂后，材料强度及断裂伸长率均显著上升。LI等^[62]采用4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为交联剂，结合聚氨酯预聚体(PUP)对淀粉进行改性与增容，通过原位反应制备高淀粉含量复合材料。随着MDI含量增加，复合体系的疏水性、热稳定性、热封性能与力学性能同步增强，淀粉质量分数为60%的复合材料抗拉强度和断裂伸长率分别达到10.95 MPa和461.23%。DANG等^[63]在高岭土纳米管(HNTs)添加质量分数为5%时，通过熔融共混制备TPS/PBAT/HNTs纳米生物复合材料，该条件下拉伸强度与弹性模量分别提升至150%和350%。YIMNAK等^[64]对比合成顺序及甘油含量对PBAT/TPS/沸石5A(Z5A)体系的影响，序列Ⅰ(SⅠ)将PBAT与Z5A预混后加入TPS，序列Ⅱ(SⅡ)则将TPS与Z5A混合后再掺入PBAT。结果表明，甘油添加量为40 phr的SⅡ工艺可有效优化共混物相容性与综合性能。GODOY等^[65]从牛油果种子中提取淀粉，以叔丁基乙酰乙酸酯(t-BAA)合成改性淀粉(m-St)，将其嵌入PLA中设计新型环保复合材料。PLA/m-St质量分数为20%的复合材料断裂伸长率从3.35%提升至27.80%(提升730%)，对UVB波段的紫外线阻隔性能从16.21%提升至83.86%。LIU等^[66]制备银纳米粒子负载纤维素纳米晶(Ag-CNC)，将Ag-CNC和低聚(乳酸)接枝淀粉(OLA-g-ST)引入TPS、PLA和PBAT基体中。研究表明，Ag-CNC的引入显著提高复合薄膜的抗菌性能和紫外线屏蔽效果；同时加入OLA-g-ST和Ag-CNC还显著提高薄膜的机械性能(拉伸强度和断裂伸长率分别提高77.95%和63.23%)和水蒸气阻隔能力(提高40.8%)。

4 结论

本文以纤维素和淀粉这两类产量最大的生物质原料为对象，系统综述其结构与特性，并总结近年来纤维素、淀粉及其衍生物在可生物降解材料领域的研究进展，为可生物降解材料向高生物基、低碳化转型升级提供参考。

目前，针对淀粉基和纤维素基可生物降解材料，已开展大量化学改性与物理改性研究，但在面向实际应用场景适配时，现有技术体系仍面临显著挑战。一方面，当前纤维素、纤维酯、淀粉及改性淀粉在可生物降解共混材料中的添加比例仍然较低，生物基含量提升不明显，减碳作用较为有限。因此，需要进一步研究更高效的改性技术，在提高生物基含量的同时降低材料成本，从而推动可生物降解材料的大规模应用。另一方面，引入纤维素和淀粉的可生物降解材料的全生命周期研究较少，对材料碳足迹的分析尚不充分，未来需要进一步研究。

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基金资助

重点新材料研发及应用国家科技重大专项(2024ZD0603600)

四川省科技计划资助项目(25JBGS0043)