Fe₃O₄@rGO/硅橡胶复合材料的制备及其导电性能研究

Preparation and Electrical Conductivity Study of Fe₃O₄@rGO/Silicone Rubber Composites

摘要

采用水热法制备还原氧化石墨烯（rGO）负载Fe₃O₄（Fe₃O₄@rGO）粉体，利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱系统研究Fe₃O₄@rGO的微观结构。将Fe₃O₄@rGO与硅橡胶（SR）混合，制备Fe₃O₄@rGO/SR复合材料，研究Fe₃O₄@rGO/SR复合材料的微观结构和导电性能。结果表明：Fe₃O₄不仅能够均匀负载于rGO表面，还能够插入rGO片层之间，有效避免rGO的团聚。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为35%时，仍能在SR基体中有效分散。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为25%时，Fe₃O₄@rGO与SR在复合材料中能够呈现出明显的海岛结构。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为30%时，Fe₃O₄@rGO与SR在复合材料中能够呈现出明显的双连续相结构。Fe₃O₄@rGO复合粉体导电性相对较弱，当Fe₃O₄@rGO添加质量分数超过30%时，复合材料表面电阻急剧下降，达到其渗流阈值。

Abstract

Fe₃O₄-loaded reduced graphene oxide (Fe₃O₄@rGO) powder was prepared via the hydrothermal method. The microstructure of Fe₃O₄@rGO was systematically investigated using Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Fe₃O₄@rGO was mixed with silicone rubber (SR) to prepare Fe₃O₄@rGO/SR composites, and the microstructure and electrical conductivity of the Fe₃O₄@rGO/SR composites were studied. The results indicated that Fe₃O₄ was not only uniformly loaded onto the rGO surface, but also intercalated between the rGO sheets, effectively preventing the agglomeration of rGO. When the Fe₃O₄@rGO mass fraction was 35%, effective dispersion within the SR matrix was still achieved. At a Fe₃O₄@rGO loading of 25%, a distinct sea-island structure was observed between Fe₃O₄@rGO and SR in the composite. At a loading of 30%, a pronounced bicontinuous phase structure was formed between Fe₃O₄@rGO and SR in the composite. The Fe₃O₄@rGO composite powder exhibited relatively weak electrical conductivity. However, when the mass fraction exceeded 30%, the surface resistivity of the composite decreased sharply, indicating the attainment of the percolation threshold.

Graphical abstract

关键词

还原氧化石墨烯负载四氧化三铁 / 硅橡胶 / 交联结构 / 分散 / 导电性

Key words

Fe₃O₄@rGO / Silicone rubber / Cross-linked structure / Dispersion / Electrical conductivity

硅橡胶因出色的耐候性和耐高低温性能被广泛应用于医疗、电子、电气乃至航空航天等领域^[1-4]。导电硅橡胶作为导电高分子材料的重要成员，在电磁屏蔽、抗静电等功能材料的研究与应用中占据重要地位。根据导电性能和应用场景，导电硅橡胶可分为半导电型、抗静电型、通用型和高导电型等^[5-8]。导电硅橡胶通常通过添加导电填料来制备，填料填充型导电硅橡胶可在调节硅橡胶种类与固化体系的同时，兼具优异的导电性以及良好的可塑性和高弹性^[9-13]。通过调控硅橡胶种类、填料类型、填料用量、制备工艺及辅助手段，填充型导电硅橡胶复合材料可在航空、航天、电子、电气、可穿戴传感元器件及电磁屏蔽等众多领域满足不同使用要求^[14-18]。

常用的导电填料包括导电炭黑、金属填料及其他碳系高导电粉体。杨晓东等^[17]以导电炭黑复配纳米级石墨烯，采用热压硫化工艺，以双25为固化剂，制备石墨烯/导电炭黑/硅橡胶复合材料。研究发现，当导电炭黑与纳米石墨烯的添加量分别为25.0 phr和2.0 phr (以硅橡胶为100.0 phr计)时，复合材料具有优异的力学性能，同时体积电阻率低于10 Ω·cm。赵柔^[19]以高温硫化硅橡胶为基体，以导电炭黑/碳纳米管复配为导电填料，以双25和三烯丙基异氰尿酸酯复配为硫化体系。结果表明，当导电炭黑与碳纳米管添加量分别为1.8 phr和1.2 phr (硅橡胶为100.0 phr)时，碳纳米管/导电炭黑/硅橡胶复合材料的体积电阻率为271 Ω·cm，达到导电聚合物的使用标准。

近年来，磁场取向被应用于诱导取向型导电聚合物材料的制备，而其前提是制备出磁性填料^[20-23]。纳米Fe₃O₄具有优异的稳定性与顺磁性，将其负载到石墨烯表面并应用于导电聚合物的制备已有研究。王艳坤^[22]采用水热法制备Fe₃O₄@石墨烯粉体，研究表明该粉体具有优异的稳定性和顺磁性，放电比容量达到1 405 mAh/g。谢婉怡等^[23]研究发现，还原氧化石墨烯(rGO)负载Fe₃O₄ (Fe₃O₄@rGO)粉体表面Fe₃O₄粒子的粒径为1.5~6.5 nm，Fe₃O₄@rGO的饱和磁化强度为1.5~36.6 emu/g，导电能力约为0.7 S/m。

硅橡胶的固化过程受填料影响显著，但关于填料填充型导电聚合物材料中相分散状态的研究鲜有报道。本研究制备Fe₃O₄@rGO及其硅橡胶复合材料，表征Fe₃O₄@rGO的结构及其在硅橡胶基体中的分散状态，进而研究微观结构对导电性能的影响，为制备性能优异的导电硅橡胶复合材料提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，质量分数99%，阿拉丁试剂有限公司；室温固化硅橡胶，RTV-1，深圳大友硅胶模具有限公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物，质量分数99%，深圳大友硅胶模具有限公司；氧化石墨烯(GO)，质量分数大于95%，片层小于10 μm，吴中区木渎碳南烯纳米材料商行。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌器，Q/IMVPI12006，常州澳华仪器有限公司；真空干燥箱，101-3，天津市泰斯特仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AES0400911，美国尼高力公司；激光共焦显微拉曼光谱仪，DXR 2，美国Thermo Fisher公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪(XRD)，X Pert PRO，荷兰Nalytical公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion 200，美国FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q50，美国TA公司；玻璃仪器，市售。

1.3 样品制备

1.3.1 Fe₃O₄@rGO的制备

准确称取一定质量的FeCl₃·6H₂O，放置于蒸馏水中，充分搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下逐滴滴加沸腾的蒸馏水，待蒸馏水滴加完成后再继续煮沸2 min，使FeCl₃·6H₂O完全转化为Fe(OH)₃胶体。Fe(OH)₃胶体液冷却至室温。搅拌过程中将Fe(OH)₃胶体滴入GO分散液中，静置24 h，待混合溶液分层，将沉淀物进行离心-润洗3次，真空干燥后在N₂气氛保护下煅烧，对GO进行还原，即得Fe₃O₄@rGO。

1.3.2 Fe₃O₄@rGO/SR复合材料的制备

称取一定量的液体硅橡胶，然后按相应的质量分数加入Fe₃O₄@rGO (20%、25%、30%和35%)，充分搅拌均匀后再加入适量固化剂，充分搅拌后用真空干燥箱在室温条件下真空脱泡，然后在室温(25 ℃)条件下静置2 h，制得Fe₃O₄@rGO/SR复合材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将粉体压片后进行测试，光谱分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次，扫描波数测量范围为400~4 000 cm^-1。

XPS测试：工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA，全谱扫描通能为150 eV，步长为1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。

Raman光谱测试：以激光共焦显微拉曼光谱仪对试样表面单个点测试后，选取10 μm×10 μm的区域进行面扫描并成像，激光器波长为532 nm，功率为10 μW，扫描范围为50~3 200 cm^-1。

XRD测试：测试条件为Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，波长为0.154 06 nm，扫描范围为5°~35°。

SEM测试：复合材料经液氮低温脆断，断面经过喷金处理后，观察试样断面形貌。

DSC测试：氮气保护，升温速率为10 ℃/min，温度范围为-80~-400 ℃。记录热流量随时间和温度的变化，表征复合材料的玻璃化转变温度(t_g)。氮气保护，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温~800 ℃，记录热流量随时间和温度的变化。

表面电阻率测定：表面电阻率按照GB/T 31838.2—2019进行测试，每个试样测5个点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 粉体FTIR分析

图1为GO、rGO和Fe₃O₄@rGO的FTIR谱图。以rGO和GO作为对比试样，分析了Fe₃O₄@rGO制备过程中其表面基团的变化。从图1可以看出，GO和rGO在3 400 cm^-1附近出现了—OH的吸收峰，同时在1 720、1 400、1 200和1 050 cm^-1附近出现了C=O、C—O—C的吸收峰。这说明自制GO表面存在一定量的含氧基团，含氧基团的存在有利于Fe(OH)₃的静电吸附^[22-24]。GO负载Fe(OH)₃后经高温还原，C=O(1 720 cm^-1)、C—O—C吸收峰减弱甚至消失，在2 250 cm^-1附近出现C=C的吸收峰，同时在950 cm^-1附近出现Fe—O的吸收峰。这些现象表明，GO负载Fe(OH)₃后经高温还原，不仅Fe(OH)₃转变为Fe₃O₄，而且GO也高温还原成为rGO，Fe₃O₄@rGO被成功制备^[22]。

2.2 粉体XRD分析

图2为各GO、Fe₃O₄和Fe₃O₄@rGO的XRD谱图。以GO和Fe₃O₄作为对比试样，分析Fe₃O₄@rGO制备过程中Fe₃O₄的生成和GO的还原。从图2可以看出，Fe₃O₄样品在30°、35°、43°、56°和62°附近出现了(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰，GO在12°附近出现了(001)晶面衍射峰。对比可知，Fe₃O₄@rGO的衍射图上不仅出现了明显的Fe₃O₄的特征峰，同时GO (001)晶面处衍射峰完全消失。这说明经Fe(OH)₃静电自组装和高温还原，Fe(OH)₃已经转化为Fe₃O₄^{[11，22，25]}，GO也被完全还原为rGO，Fe₃O₄@rGO被成功制备。

2.3 粉体XPS分析

图3为GO和Fe₃O₄@rGO的XPS图谱。从图3a可以看出，相对于GO，Fe₃O₄@rGO的O 1s和C 1s信号明显增强，同时出现Fe 2p的吸收峰，说明Fe₃O₄被成功负载到石墨烯表面^[26-27]。从图3b可以看出，284.6、286、288 eV附近分别为C—C、C—O和C=O键拟合峰。同时，从图3c可以看出，530、533.5 eV附近也观察到C=O、O—C=O键拟合峰。这些含氧基团不仅来自Fe₃O₄，也来自rGO粉体。从图3d可以看出，708.8 eV与724.2 eV处分别对应Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2的拟合峰，715.5 eV附近存在少量Fe³⁺的峰^[22]。FTIR和XRD分析结果表明，经过负载和高温还原，成功制备Fe₃O₄@rGO粉体材料。

2.4 粉体SEM分析

以SEM照片对比分析Fe₃O₄@rGO粉体制备过程中粉体形貌的变化。图4为GO、rGO和Fe₃O₄@rGO的SEM照片。从图4可以看出，片层石墨烯粉体存在明显的团聚现象，GO的团聚有所改善。经Fe₃O₄负载后，Fe₃O₄能够均匀负载于片层石墨烯的表层，最为重要的是，片层石墨烯的粒径减小明显。这说明团聚现象明显改善^[22]。

2.5 Fe₃O₄@rGO/SR复合材料DSC分析

图5为Fe₃O₄@rGO/SR复合材料DSC曲线。从图5a可以看出，纯硅橡胶t_g约为-74.5 ℃，添加20% Fe₃O₄@rGO后，复合材料的t_g约为-73 ℃，变化并不明显。Fe₃O₄@rGO添加质量分数为30%和35%时，Fe₃O₄@rGO/SR复合材料的t_g分别为-71.5 ℃和-62.5 ℃，相对纯硅橡胶分别提升4.02%和16.10%。

从图5b可以看出，各试样在500~600 ℃出现一个放热过程，这说明Fe₃O₄@rGO粉体的添加影响了硅橡胶自身的固化过程，添加质量分数在30%以下时影响并不显著。Fe₃O₄@rGO质量分数达到35%后，硅橡胶的固化过程受到影响，硅橡胶的交联受到Fe₃O₄@rGO粉体的影响出现交联不完善的情况，进而造成t_g升高^[27]。

2.6 Fe₃O₄@rGO/SR复合材料SEM分析

图6为Fe₃O₄@rGO/SR复合材料断面的SEM照片。从图6可以看出，Fe₃O₄@rGO添加质量分数为20%和25%时，微米级片层结构的Fe₃O₄@rGO在复合材料中能够均匀分散，同时也能观察到部分硅橡胶基体。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为30%时，断口处能够观察到均匀分散的Fe₃O₄@rGO，断口仍相对平整。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为35%时，Fe₃O₄@rGO能够均匀分散，但是断口形貌凹凸不平。这种形貌的变化可能与硅橡胶的硫化(交联)有关^[27-29]。

2.7 Fe₃O₄@rGO/SR复合材料断面Raman分析

图7为Fe₃O₄@rGO/SR复合材料断面的Raman光谱面扫描成像。图中红色部分为硅橡胶(或Fe₃O₄)在复合材料中的分散状态。从图7可以看出，Fe₃O₄@rGO添加质量分数为20%和25%时，复合材料断口处硅橡胶、Fe₃O₄呈海岛状分布，硅橡胶相尺寸较大，呈现相分离的状态，局部出现硅橡胶或Fe₃O₄@rGO粉体的团聚现象^[29-31]。而添加35% Fe₃O₄@rGO时，断口处硅橡胶、Fe₃O₄呈双连续相状分布，分布均匀。

2.8 Fe₃O₄@rGO/SR复合材料导电性分析

以质量分数分别为10%、15%、20%、25%、30%和35%的rGO和Fe₃O₄@rGO粉体填充硅橡胶，制备rGO/SR和Fe₃O₄@rGO/SR复合材料，测试并对比各试样的表面电阻率。表1为rGO/SR和Fe₃O₄@rGO/SR复合材料的表面电阻率。从表1可以看出，随着rGO和Fe₃O₄@rGO添加量的增加，复合材料的表面电阻率越来越小。当添加rGO质量分数为30%时，rGO/SR复合材料表面电阻率仅为18.0 Ω，达到渗流阈值。石墨烯被氧化后，石墨烯的共轭结构被严重破坏导致其导电性变差^[32]，在Fe₃O₄@rGO质量分数为10%~35%的条件下，复合材料表面并不导电。相对石墨烯，Fe₃O₄负载后，Fe₃O₄@rGO粉体导电性变差，添加25% Fe₃O₄@rGO时，Fe₃O₄@rGO/SR复合材料表面电阻率为2 526.0 Ω。添加Fe₃O₄@rGO质量分数为30%时，表面电阻率即为78.0 Ω，达到渗流阈值。

3 结论

Fe(OH)₃胶体能够通过静电吸附负载于GO表面，经高温还原，Fe(OH)₃转变为Fe₃O₄，进而成功制备Fe₃O₄@rGO粉体。Fe₃O₄能够均匀负载于片层石墨烯的表层，片层石墨烯的粒径减小明显，团聚现象明显改善。Fe₃O₄@rGO粉体的加入影响硅橡胶的固化(硫化)。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数在20%以下时，对硅橡胶的交联硫化影响并不明显。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为30%和35%时，Fe₃O₄@rGO/SR复合材料的t_g分别为-71.5 ℃和-62.5 ℃，相对硅橡胶而言分别提升4.02%和16.10%。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为20%和25%时，复合材料中硅橡胶相尺寸较大，呈现相分离的状态，局部出现硅橡胶或Fe₃O₄@rGO粉体的团聚现象。而当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为35%时，断口处硅橡胶、Fe₃O₄呈双连续相状分布，分布均匀。双连续相的形成有利于复合材料导电性的提升。当Fe₃O₄@rGO添加质量分数为30%时，Fe₃O₄@rGO表面电阻为78.0 Ω，达到渗流阈值。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52363009)

贵州省科技计划项目(黔科合中引地［2024］030)

贵州省科技计划项目(黔科合人才XKBF［2025］007)