聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯的非等温结晶动力学研究

Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Poly(Butylene Succinate-co-Terephthalate)

摘要

非等温结晶是影响聚合物结晶过程、结晶结构及其最终结晶度（X_{\mathrm{c}}）的重要因素之一，而X_{\mathrm{c}}对聚合物的宏观性能有显著影响。采用差示扫描量热仪对聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯（PBST）在不同降温速率下的结晶行为进行表征，通过Avrami-Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究PBST非等温结晶动力学。结果表明：较低的降温速率更有利于PBST最终X_{\mathrm{c}}的增大。当降温速率为40 K/min时，PBST的X_{\mathrm{c}}为7.6%；而当降温速率减小至5 K/min时，PBST的X_{\mathrm{c}}增大至9.6%。然而，更高的降温速率能够获得更短的结晶完成时间，当降温速率由5 K/min增大至40 K/min时，半结晶时间由1.79 min缩短至0.31 min。相对Ozawa法，Avrami-Jeziorny法和Mo法具有更好的线性拟合关系。Avrami指数在3左右，说明纯PBST在非等温条件下的结晶属于均相成核、二维生长方式。降温速率在5~40 K/min之间变化时，修正后的结晶速率常数可由-0.180逐步增大至0.033。随着降温速率的增大，PBST的结晶速率有增大趋势。此外，通过Augis-Bennett模型、Kissinger模型和Takhor模型计算PBST的结晶活化能，分别为-77.3、-89.7、-83.8 kJ/mol。

Abstract

Non-isothermal crystallization is one of the important factors influencing the crystallization process, crystalline structure, and final crystallinity (X_c) of polymers, while X_c significantly affects the macroscopic properties of polymers. The crystallization behavior of poly(butylene succinate-co-terephthalate) (PBST) at various cooling rates was characterized by differential scanning calorimetry, and the non-isothermal crystallization kinetics of PBST were investigated using the Avrami-Jeziorny, Ozawa, and Mo methods. The results showed that lower cooling rates were more favorable for increasing the final X_c of PBST. When the cooling rate was 40 K/min, the X_c of PBST was 7.6%. However, when the cooling rate decreased to 5 K/min, the X_c of PBST increased to 9.6%. Nevertheless, higher cooling rates resulted in shorter crystallization completion times; as the cooling rate increased from 5 K/min to 40 K/min, the half-crystallization time decreased from 1.79 min to 0.31 min. Compared with the Ozawa method, the Avrami-Jeziorny and Mo methods exhibited better linear fitting relationships. The Avrami exponent was approximately 3, indicating that the crystallization of pure PBST under non-isothermal conditions followed a homogeneous nucleation and two-dimensional growth mechanism. When the cooling rate varied from 5 K/min to 40 K/min, the modified crystallization rate constant increased progressively from -0.180 to 0.033, demonstrating an increasing trend in the crystallization rate of PBST with rising cooling rate. In addition, the crystallization activation energies of PBST were calculated using the Augis-Bennett, Kissinger, and Takhor models, yielding values of -77.3, -89.7, -83.8 kJ/mol, respectively.

Graphical abstract

关键词

聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯 / 非等温结晶动力学 / 结晶度 / Avrami指数

Key words

Poly(butylene succinate-co-terephthalate) / Non-isothermal crystallization kinetics / Crystallinity / Avrami index

聚合物可根据大分子链的排列规整性分为无定形态和结晶态两类。结晶能够使聚合物大分子排列从无定形态转变为长程有序状态，但多数聚合物无法完全结晶，同时存在无定形区与结晶区，这类聚合物称为半结晶型聚合物，结晶部分所占比例称为结晶度(X_c)。聚合物的结晶行为研究主要分为等温结晶与非等温结晶^[1]。在实际加工成型过程中，聚合物往往处于非等温条件，非等温结晶是影响材料及制品最终X_c与结晶结构的关键因素，而X_c和结晶结构对力学性能具有重大影响。因此，揭示非等温结晶行为具有重要的学术研究与应用价值^[2-5]。

近年来，塑料废弃物引发的环境污染问题不断凸显，从微塑料对水生生态的破坏，到陆地塑料垃圾对土壤肥力的侵蚀，其危害正受到社会各界的高度关注。在此背景下，可生物降解材料凭借其在自然环境中被微生物分解、回归生态循环的独特属性，成为解决塑料污染，特别是治理一次性塑料制品污染的有效方案。聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)是一种较为新型的脂肪族-芳香族共聚酯，可由丁二酸(SA)、对苯二甲酸(TPA)和1,4-丁二醇(BDO)经酯化和缩聚反应制得^[6]，具有优异的柔韧性、耐热性、抗冲击性和生物可降解性，在一次性可生物降解薄膜制品(如购物袋、食品包装膜、物流膜袋、农用地膜等)和发泡缓冲材料等领域具有较大的应用潜力。PBST是一种半结晶聚合物，其在成型加工过程中的热历史会影响X_c和晶体结构，进而影响材料及制品的力学性能。例如，在PBST薄膜制品(如吹膜、流涎、压延等)的成型工艺中，常涉及材料熔体在降温冷却定型期间的非等温结晶过程，该过程通过影响薄膜的X_c和结晶结构，进而决定其最终使用性能。因此，为获得综合性能更优的PBST制品，研究其非等温结晶行为及动力学具有重要的应用价值。

目前，针对PBST非等温结晶的研究报道较少。ZHANG等^[7]研究不同对苯二甲酸丁二醇酯(BT)含量的PBST的非等温结晶及后续熔融行为。非等温结晶曲线显示，所有PBST共聚酯均仅出现一个结晶峰，且随着BT含量的增加，结晶峰向高温区偏移，熔融峰位置亦呈现相同趋势。YANG等^[8]以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为大分子成核剂，研究PVB对PBST非等温结晶行为的影响，采用修正的Avrami、Tobin、Mo和Ozawa模型分析PVB改性PBST体系的非等温结晶动力学。结果表明：PVB的引入减小了PBST球晶尺寸，显著提高了结晶峰值温度，PVB对PBST具有优异的成核性能。理论模型拟合表明，Tobin模型能够较好地描述PVB改性PBST体系的非等温结晶动力学过程。此外，LI等^[9]研究纯PBST及PBST/苯氧树脂共混体系在419.15、421.15、423.15、425.15、427.15 K这5个温度下的等温结晶行为及动力学。结果表明：PBST的等温结晶速率随结晶温度的升高及共混物中苯氧树脂含量的增加而降低，但结晶机理未改变；苯氧树脂的加入不改变PBST晶体结构，却会降低其在共混物中的X_c。

为深入探究PBST的非等温结晶行为，本研究测试纯PBST在不同降温速率下的非等温结晶过程，利用Avrami法、Ozawa法和Mo法分析非等温结晶动力学，采用Augis-Bennett模型、Kissinger模型和Takhor模型计算结晶活化能(\mathrm{\Delta }E)。本研究旨在揭示降温速率对PBST熔体非等温结晶行为的影响，为PBST材料及制品的加工成型工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBST，熔体质量流动速率为5.8 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，甘肃莫高聚和环保新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DISCOVER DSC250，美国TA仪器公司。

1.3 性能测试与表征

将约5~8 mg样品放入铝制坩埚中进行密封。从293.15 K快速升温至453.15 K，升温速率为50 K/min，在453.15 K下保温5 min以消除热历史，再由453.15 K 降温至293.15 K，降温速率分别为5、10、20、40 K/min，在293.15 K下保温3 min后，再由293.15 K升温至453.15 K，升温速度均为10 K/min，实验在50 mL/min的氮气保护下进行，记录升降温曲线。根据第一次降温曲线和第二次升温曲线求得PBST的相关热力学参数。

样品中PBST的X_c的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{|∆H_{\mathrm{m}}|}{|∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}|}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_{\mathrm{c}}为PBST的结晶度，%；∆H_{\mathrm{m}}为PBST的熔融焓，J/g；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为PBST的标准熔融焓，为-145.5 J/g^[10]。本文中规定，DSC曲线中的熔融吸热焓为负值。

2 结果与讨论

表1为PBST的相关热力学参数，图1为不同降温速率下PBST的DSC曲线。表1中包括开始结晶温度(T_{\mathrm{0}})、结晶终止温度(T_{\mathrm{\infty }})、结晶峰温度(T_{\mathrm{p}})、结晶温度差(∆T=T_{\mathrm{0}}-T_{\mathrm{\infty }})以及半结晶时间(t_1/2)等。从表1可以看出，随着降温速率的提高，PBST的T_{\mathrm{0}}、T_{\mathrm{\infty }}、T_{\mathrm{p}}和X_{\mathrm{c}}逐渐减小。这是由于温度和降温速率对聚合物大分子链和链段运动及其结晶行为影响较大。聚合物的结晶过程分为成核过程和生长过程。在成核过程中，聚合物分子链通过热运动克服能垒形成晶核；在生长过程中，聚合物分子链需要一定的弛豫时间才能规整排列并形成晶格。较慢的冷却速率使分子链有足够的时间扩散和有序排列，结晶可以在更高温度下进行。从图1a可以看出，随着降温速率的增大，结晶放热峰从高温逐渐向低温移动且峰宽变宽。这是由于较快的冷却速率会产生过冷度效应，大分子链没有足够的时间进行有序排列，导致结晶行为受阻，X_c下降^[11-15]。

在PBST非等温结晶过程中，随着温度的降低，设PBST开始结晶和结晶终止的时刻分别为t_{\mathrm{0}}和t_{\mathrm{\infty }}，从开始结晶到完成结晶的过程中，相对结晶度(X_t)由0增大至100%，其X_t与T的关系式为：

X_t=\frac{{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^T(\frac{\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}}{\mathrm{d}T})\mathrm{d}T}{{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^{T_{\mathrm{\infty }}}(\frac{\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}}{\mathrm{d}T})\mathrm{d}T}(2)

式(2)中：T为结晶t时刻对应的结晶温度，K；X_t为t时刻的相对结晶度；H_{\mathrm{c}}为T温度时的结晶焓，J/mol。

图2为不同降温速率下PBST的X_t与T的关系曲线。从图2可以看出，所有曲线均为反S形曲线，包括前期结晶速率缓慢的成核阶段，中期晶体快速生长阶段和后期晶体生长逐渐终止阶段。结晶前期，较高的温度使分子链易从晶格中脱离，难以形成晶体，促使X_t较低；当温度继续下降时，分子链向晶格规整排列，促使晶体快速成长，X_t提高；而到了结晶后期，温度持续降低使得分子链及其链段逐渐失去运动能力，晶体生长逐步终止，X_t趋近于100%。随着降温速率的加快，曲线逐渐向低温移动。这是因为缓慢降温条件下，分子链具有足够的时间进行扩散和排列；相反，快速降温条件下，过冷度效应使得PBST开始结晶的温度延迟到更低温度^[16-17]。

将式(2)的温度转换为相应时间t的公式为：

t=\frac{T_{\mathrm{0}}-T}{\Phi }(3)

式(3)中：t为结晶温度T时对应的结晶时间，min；T为结晶温度，K；\Phi为降温速率，K/min。

图3为不同降温速率下PBST的X_t与t的关系曲线。从图3可以看出，在不同降温速率下，PBST的X_t随t的变化趋势均呈现前期结晶速度较小、中期结晶速度较大、后期结晶变慢的S形曲线。并且，随着降温速率的增大，曲线向左移动，说明高降温速率下PBST的结晶完成时间更短。曲线的下凹部分对应晶核形成阶段，曲线斜率逐渐增大，此时的结晶速率逐渐增大；曲线的上凸部分对应结晶后期晶体生长逐步终止，曲线斜率不断减小，趋近平缓，此时的结晶速率逐渐减小^[15-16,18]。X_t由0增大至50%所需要的时间称为t_1/2，是度量材料结晶速率的一种指标。从图3中的X_t与t的关系曲线得到的不同降温速率下PBST的t_1/2已经列于表1。从表1可以看出，随着降温速率的增大，t_1/2逐渐减小，说明降温速率越快，结晶速率越高。

Avrami方程常常被用来描述聚合物初期的等温结晶行为^[19-21]，公式为：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-Z_t{t}^n)(4)

转换为线性关系为：

\mathrm{l}\mathrm{g}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{1}-X_t\right)\right]=n\mathrm{l}\mathrm{g}t+\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_t(5)

式(4)和式(5)中：n为一个取决于晶体成核机制和生长模式的常数；Z_t为同时涉及成核速率和生长速率的结晶速率常数^[21-22]。

通常，Avrami方程只能描述聚合物的等温结晶行为，而无法有效描述非等温结晶行为。为此，JEZIORNY^[23]对Z_t进行修正，使修正后的Avrami-Jeziorny方程可以用来描述非等温结晶过程。可以用式(6)对Z_t进行修正。

\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_t}{\Phi }(6)

式(6)中：Z_{\mathrm{c}}为修正后的非等温结晶动力学常数。

图4为不同降温速率下PBST的lg[-ln(1-X_t)]与lg t的关系曲线。从图4可以看出，lg[-ln(1-X_t)]与lg t的线性相关性较好(R²>0.99)。

表2为基于Avrami-Jeziorny法得到的非等温结晶参数。从表2可以看出，Avrami指数n在3左右，说明纯PBST在非等温条件下的结晶属于均相成核、二维生长的方式。修正的Z_{\mathrm{c}}随结晶速率的增大而增大，表明冷却速率越大，结晶速率越高^[17-18]。

Ozawa假设非等温结晶过程是由无数个微小的等温过程组成，将Avrami方程推广至非等温结晶过程得到Ozawa方程，可以将Ozawa方程用于一些聚合物的非等温结晶行为研究^[24-25]。具体公式如下：

\mathrm{1}-X_T=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{K(T)}{{\Phi }^m})(7)

转换为线性关系为：

\mathrm{l}\mathrm{g}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{1}-X_T\right)\right]=\mathrm{l}\mathrm{g}K\left(T\right)-m\mathrm{l}\mathrm{g}\Phi(8)

式(7)和式(8)中：X_T为温度T时的相对结晶度；K\left(T\right)为与总结晶速率相关的冷却函数；m为与晶体生长维数相关的Ozawa指数。

图5为不同降温速率下PBST的lg[-ln(1-X_T)]与lg \Phi的关系曲线。由直线的斜率和截距计算分别得到Ozawa指数m和K\left(T\right)。表3为基于Ozawa法得到的非等温结晶参数。从表3可以看出，Ozawa指数m偏差较大，因此单独使用Ozawa法无法准确描述本实验中PBST的非等温结晶过程。

莫志深^[26]、LIU等^[27]、MA等^[28]、LIANG等^[29]将Avrami方程和Ozawa方程联立，得到Mo方程，表达式为：

\mathrm{l}\mathrm{g}\Phi =\mathrm{l}\mathrm{g}F\left(T\right)-a\mathrm{l}\mathrm{g}t(9)

式(9)中：a=\frac{n}{m}，n和m分别为Avrami指数和Ozawa指数；F\left(T\right)={[\frac{K(T)}{Z_t}]}^{\mathrm{1}/m}，表示某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度应该选取的冷却速率，K·min ^a-1。

F\left(T\right)可以表征结晶速率，在同样的相对结晶度下，F\left(T\right)越大，结晶速率越慢^[12,14,24]。

采用Mo法对数据进行拟合，可以得到斜率为-a、截距为\mathrm{l}\mathrm{g}F\left(T\right)的\mathrm{l}\mathrm{g}\Phi与\mathrm{l}\mathrm{g}t线性关系曲线，如图6所示。表4为基于Mo法得到的非等温结晶参数。从图6可以看出，\mathrm{l}\mathrm{g}\Phi与\mathrm{l}\mathrm{g}t具有良好的线性关系(R²>0.99)，这说明Mo法适用于PBST非等温结晶行为的分析。从表4可以看出，a保持在1.2不变，说明Avrami指数大于Ozawa指数，其结晶机制由Avrami模型主导。而F\left(T\right)随着X_t的增大而逐渐增大，说明在单位时间内要达到高的X_t，需要更高的降温速率，即更高的冷却速率更有利于PBST在单位时间内X_t的提高。研究人员在研究某些聚合物的非等温结晶学的过程中也发现类似现象^[17,29]。

结合PBST在不同降温速率下所得到的最终X_{\mathrm{c}}(见表1)以及Mo法所得上述结论可知，虽然较高的降温速率更有利于PBST在单位时间内X_t的提高，可更快速地完成结晶，但由于高分子链及链段的规则排列能力跟不上降温速率，材料的最终X_{\mathrm{c}}较小；而较低的降温速率所达到的效果则正好相反。

上述实验结果表明，在PBST薄膜的冷却定型过程中，若采用较低降温速率，所得PBST薄膜的X_{\mathrm{c}}较大，有利于薄膜强度、刚性和挺度的提升；而采用较高降温速率，所得薄膜的X_{\mathrm{c}}偏小，则有利于薄膜柔性、透明性和雾度等性能的改善。

聚合物分子链形成晶核并生长所需的最低能量称为\mathrm{\Delta }E^[30]，可以用Augis-Bennett模型、Kissinger模型和Takhor模型分别计算得到^[31-33]。

Augis-Bennett模型：

\frac{\mathrm{d}\{\mathrm{l}\mathrm{n}[\Phi /(T_{\mathrm{0}}-T_{\mathrm{P}})]\}}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{P}})}=-\frac{\mathrm{\Delta }E}{R}(10)

Kissinger模型：

\frac{\mathrm{d}[\mathrm{l}\mathrm{n}(\frac{\Phi }{T_{\mathrm{P}}^{\mathrm{2}}})]}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{P}})}=-\frac{\mathrm{\Delta }E}{R}(11)

Takhor模型:

\frac{\mathrm{d}(\mathrm{l}\mathrm{n}\Phi )}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{P}})}=-\frac{\mathrm{\Delta }E}{R}(12)

式(10)~式(12)中：R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；\mathrm{\Delta }E为结晶活化能，kJ/mol。

对上述3个模型方程进行线性拟合，图7为基于3种模型的拟合曲线，表5为依据3种模型计算得到的\mathrm{\Delta }E。从表5可以看出，利用Augis-Bennett模型、Kissinger模型和Takhor模型计算所得PBST的\mathrm{\Delta }E数值较为接近，为负值，为典型的反阿仑尼乌斯行为，说明在所研究温度范围内，结晶过程主要由成核作用控制^[34-35]。

3 结论

采用DSC测试表征PBST在不同降温速率(5、10、20、40 K/min)下的结晶行为，通过Avrami-Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究PBST非等温结晶动力学。结果表明：较低的降温速率更有利于PBST的X_{\mathrm{c}}的增大。当降温速率为40 K/min时，PBST的X_{\mathrm{c}}为7.6%；而当降温速率减小至5 K/min时，PBST的X_{\mathrm{c}}增大至9.6%。然而，更高的降温速率能获得更短的结晶完成时间，当降温速率由5 K/min增大至40 K/min时，t_1/2可由1.79 min缩短至0.31 min。DSC数据计算分析结果显示，相对于Ozawa法，Avrami-Jeziorny法和Mo法具有更好的线性拟合关系，适合用于描述PBST的非等温结晶行为。不同降温速率下所得的Avrami指数n均在3左右，说明纯PBST在非等温条件下的结晶属于均相成核、二维生长方式。计算得到PBST在降温速率在5~40 K/min之间变化时，其修正后的\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_{\mathrm{c}}可由-0.180逐步增大至0.033，显示随着降温速率增大，PBST的结晶速率有增大趋势。在Mo模型中，F\left(T\right)随着X_t的增大而逐渐增大，说明在单位时间内达到更高的X_t，需要更高的降温速率，更高的冷却速率更有利于PBST在单位时间内X_t的提高。最后，通过Augis-Bennett模型、Kissinger模型和Takhor模型计算PBST的\mathrm{\Delta }E，结果分别为-77.3、-89.7、-83.8 kJ/mol，数值较为接近，且为负值，为典型的反Arrhenius行为，说明在所研究温度范围内，结晶过程主要由成核作用控制。

参考文献

[1] 王鑫, 李超芹. 硅橡胶的结晶行为及动力学研究[J]. 橡胶工业, 2023, 70(5): 330-335.

[2] 韩仕朋, 黄伟杰, 方奇, 等. 基于Jeziorny法的不同相对黏度PA6的非等温结晶动力学研究[J]. 合成纤维工业, 2025, 48(6): 33-38.

[3] BOUCENNA Y, LAYACHI A, CHERFIA A, et al. Non-isothermal crystallization kinetics and activation energy for crystal growth of polyamide 66/short glass fiber/carbon black composites[J]. Materials, 2023, 16(22): 7073.

[4] 张阳, 廖壑, 张玥, 等. 基于结晶动力学研究聚丁二酸丁二醇酯/微晶纤维素弱界面相互作用对其结晶行为的影响[J]. 复合材料学报, 2024, 41(5): 2355-2363.

[5] 方鹏, 马建富, 王存堂. 不同成核剂对PBT结晶性能的影响[J]. 塑料科技, 2025, 53(11): 143-147.

[6] LUO S L, LI F X, YU J Y, et al. Synthesis of poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate) (PBST) copolyesters with high molecular weights via direct esterification and polycondensation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(4): 2203-2211.

[7] ZHANG J, LI F X, YU J Y. Non-isothermal crystallization behavior of biodegradable poly(butylene succinate-co-terephthalate) (PBST) copolyesters[J]. Thermal Science, 2012, 16(5): 1480-1483.

[8] YANG B, ZHU S J, LUO Y, et al. Enhanced nonisothermal crystallization of a series of poly(butylene succinate-co-terephthalate) biopolyesters by poly(vinyl butyral)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2017, 55(8): 658-672.

[9] LI Z S, YANG F, QIU Z B. Miscibility and crystallization behaviors of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate)/phenoxy blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(2): 720-726.

[10] XU J, GUO B H. Poly(butylene succinate) and its copolymers: Research, development and industrialization[J]. Biotechnology Journal, 2010, 5(11): 1149-1163.

[11] SRITHEP Y, SHEN J, PHOSANAM A, et al. Effect of PEG-Induced stereo complexation on crystallization behavior of PLA/PVA blends[J]. Journal of Polymer Research, 2026, 33(1): 19.

[12] SHUI L Y, GUO X X, LI J R, et al. Thermal, crystallization, and toughness behavior of polyamide 4/long-chain hyperbranched polymer blends[J]. Polymers, 2025, 17(3): 318.

[13] HAO T F, LI X, WALES D J, et al. Effect of cooling rate and molecular weight on the nonisothermal crystallization of polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2025, 142(21): e56936.

[14] GUO Q, CHEN L, LI Y C, et al. Nonisothermal crystallization kinetic of LLDPE/diatomite/graphene nanocomposites using an isoconver-sional approach[J]. Advances in Polymer Technology, 2026, 2026(1): 9946272.

[15] FRIHI D, GACI M, GHARSALLAH A, et al. Effects of talc particle size on the non-isothermal crystallization kinetics and activation energy of isotactic polypropylene-based composites[J]. Express Polymer Letters, 2026, 20(5): 531-546.

[16] QU D Z, CAI J Y, HUANG F, et al. High-performance optical PET analysis via non-isothermal crystallization kinetics[J]. Polymers, 2022, 14(15): 3044.

[17] 杨东方, 马立群, 刘冰肖, 等. 半芳香族尼龙MXD10的制备与表征[J]. 塑料科技, 2024, 52(10): 50-54.

[18] 孙小巍, 李文静, 刘凯, 等. CF/PEEK热塑性复合材料结晶行为表征及分析[J]. 复合材料学报, 2024, 41(9): 4981-4992.

[19] AVRAMI M. Kinetics of phase change. I general theory[J]. The Journal of Chemical Physics, 1939, 7(12): 1103-1112.

[20] 熊煦, 郭世成, 陈晓松, 等. PBAT/滑石粉复合材料的非等温结晶动力学研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(11): 52-58.

[21] SPERLING L H. Introduction to physical polymer science[M]. 2nd ed. Singapore: John Wiley and Sons, 1993.

[22] AVRAMI M. Kinetics of phase change. Ⅱ transformation-time relations for random distribution of nuclei[J]. The Journal of Chemical Physics, 1940, 8(2): 212-224.

[23] JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by d.s.c[J]. Polymer, 1978, 19(10): 1142-1144.

[24] ZOU P, TANG S W, FU Z Z, et al. Isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of modified rape straw flour/high-density polyethylene composites[J]. International Journal of Thermal Sciences, 2009, 48(4): 837-846.

[25] OZAWA T. Kinetics of non-isothermal crystallization[J]. Polymer, 1971, 12(3): 150-158.

[26] 莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J]. 高分子学报, 2008, 39(7): 656-661.

[27] LIU T X, MO Z S, WANG S E, et al. Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone)[J]. Polymer Engineering & Science, 1997, 37(3): 568-575.

[28] MA L C, MAO F Y, WU Y J, et al. Revisiting polymer crystallization kinetics: Experimental validation of the Mo equation for modified PET systems[J]. Frontiers in Materials, 2025, 12: 1619133.

[29] LIANG Q Q, WANG K X, JIANG Y, et al. Investigation on non-isothermal crystallization kinetics of polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate blends[J]. Polymers, 2025, 17(21): 2893.

[30] FRIEDMAN H L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 1964, 6(1): 183-195.

[31] AUGIS J A, BENNETT J E. Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method[J]. Journal of Thermal Analysis, 1978, 13(2): 283-292.

[32] KISSINGER H E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1956, 57(4): 217.

[33] WANG X H, MA Z L, DONG S S, et al. Hydrogen bonding strength modulating nonisothermal crystallization kinetics in polyamide 5T/56[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2026, 8(6): 4350-4364.

[34] VYAZOVKIN S. Activation energies and temperature dependencies of the rates of crystallization and melting of polymers[J]. Polymers, 2020, 12(5): 1070.

[35] 张旭亮, 邹易谙, 崔新盼, 等. POM/MWNTs-PEG复合材料的制备和结晶性能研究[J]. 中国塑料, 2019, 33(1): 17-23.

基金资助

海南省财政科技计划资助项目(ZDYF2026SHFZ038)