超高分子量聚乙烯的溶胀溶解性能研究

Study on Swelling and Dissolution Properties of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene

摘要

为揭示超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的解缠结机制及溶胀溶解行为，文章系统考察温度、时间和黏均分子量3个关键因素的影响。采用溶胀性能测试、溶解实验、差示扫描量热及冻胶宏观形貌分析等手段，对比研究不同温度、溶剂和黏均分子量条件下UHMWPE的溶胀溶解行为，结合熔融焓与结晶度数据评价粉料的缠结状态。结果表明：充分溶胀是实现均匀溶解的关键前提，溶胀过程呈现“先快速溶胀、后逐渐趋于平衡”的两阶段特征，适当升高温度可显著缩短溶胀平衡时间并提升溶胀性能。而黏均分子量增大则明显延长平衡时间，不利于充分溶胀。85 ℃条件下制备的U050F粉料熔融焓达到224.17 J/g，结晶度为78.4%，符合低缠结粉料的判定标准。合理调控溶胀温度与时间可有效促进UHMWPE的均匀溶解，调控其缠结状态，获得高结晶度低缠结粉料。

Abstract

To reveal the disentanglement mechanism and swelling-dissolution behavior of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), the effects of three key factors of temperature, time, and viscosity-average molecular weight were systematically investigated. Swelling performance tests, dissolution experiments, differential scanning calorimetry, and gel macro-morphology analysis were employed to comparatively study the swelling-dissolution behavior of UHMWPE under different temperatures, solvents, and viscosity-average molecular weight conditions. The entanglement state of the powder was evaluated in combination with melting enthalpy and crystallinity data. The results showed that sufficient swelling was the critical prerequisite for achieving uniform dissolution. The swelling process exhibited a two-stage characteristic of "initial rapid swelling followed by gradual approach to equilibrium". Appropriate elevation of temperature significantly shortened the swelling equilibrium time and enhanced swelling performance. However, increased viscosity-average molecular weight markedly prolonged the equilibrium time and was unfavorable for sufficient swelling. The U050F powder prepared at 85 ℃ exhibited a melting enthalpy of 224.17 J/g and a crystallinity of 78.4%, meeting the criteria for low-entanglement powder. Rational regulation of swelling temperature and time effectively promoted uniform dissolution of UHMWPE, controlled its entanglement state, and yielded high-crystallinity, low-entanglement powder.

Graphical abstract

关键词

超高分子量聚乙烯 / 低缠结 / 溶胀 / 溶解 / 冻胶

Key words

Ultra-high molecular weight polyethylene / Low-entanglement / Swelling / Dissolution / Gel

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)凭借其优异的比强度、耐冲击性和轻量化特性，已成为高性能复合材料领域的核心材料。然而，UHMWPE分子链的高度缠结严重制约加工性能与力学表现的同步提升^[1-5]。为解决该问题，研究人员从链缠结出发，探索聚合工艺调控(如单活性中心催化剂合成低缠结UHMWPE)、纳米材料共混[如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)^[6-8]、碳纳米管^[9-12]诱导解缠结]以及溶剂辅助解缠^[13-15]等方法。其中，溶剂法相对简便，易于工业化。在溶液法中，溶胀是溶解的基础^[16-18]。良好的溶胀工艺可有效避免颗粒表面形成致密凝胶壳层所导致的不均匀溶解及分子链热降解。UHMWPE的溶胀行为受其本身特性^[19-21]和工艺条件^[22-23]等共同影响。然而，目前研究多聚焦于单一溶剂体系，对不同分子量UHMWPE在不同溶剂中溶胀规律的差异分析尚不深入，缺乏多因素的系统研究。溶解方面，阶段升温可有效避免急剧升温引发的“外壳效应”，但溶胀预处理对后续溶解行为、冻胶形貌及产物特性的影响仍待探索。为此，本研究探究不同温度下分子量及溶剂对溶胀时间与平衡溶胀比的影响，采用阶段升温法考察不同溶胀预处理试样的溶解过程及冻胶形貌特征，通过多种手段表征粉末产物的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

UHMWPE粉末，U050F(黏均分子量560万)、U090L(黏均分子量900万)，韩国大韩油化贸易有限公司；环保脱芳烃溶剂油(D60)，密度0.74~0.82 g/cm³，南通润丰石油化工有限公司；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；抗氧剂，1076，山东优索化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热(DSC)仪，Netzsch STA449C，德国耐驰热分析公司；热台偏光显微镜，DPR-550C，上海蔡康光学仪器厂；真空干燥箱，XB/01-4，上海一恒科技有限公司；循环水式多用真空泵，SHZ-D(Ⅲ)ABS防腐型，上海析牛莱伯仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 溶胀试样的制备

选用U050F与U090L作为原料，分别以D60、二甲苯为溶剂，配制质量分数为1%的UHMWPE共混体系。将0.64 g的U050F、U090L粉末与80 mL对应溶剂分别加入100 mL烧杯内，设置25、55、85 ℃梯度温度开展溶胀行为探究。实验过程中，将反应釜置于恒温水浴装置内保温，在各温度条件下分别设置梯度溶胀时间，持续进行溶胀实验，直至体系达到溶胀平衡，即试样溶胀比趋于恒定无明显波动。基于不同原料、溶剂与实验条件组合，最终制备得到十二组平行试样。表1为样品编号。

1.3.2 溶胶试样的制备

为了系统研究UHMWPE的溶解行为，分别采用急剧升温法和阶段升温法进行溶解实验。

急剧升温法步骤：将恒温油浴锅以1 ℃/min的升温速率直接加热至140 ℃，随后将UHMWPE试样转移至1 L的实验用溶解反应釜中，加入相当于UHMWPE质量0.7%的抗氧剂1076。将反应釜置于恒温油浴锅内，盖上隔热盖，调节搅拌桨至反应釜底部，确保搅拌均匀，同时观察试样的形态变化。

阶段升温法步骤：(1)先将恒温油浴锅预热至85 ℃并保温30 min，然后将经过充分溶胀处理的12组平行试样转移至1 L溶解反应釜中，加入质量分数为0.7%的抗氧剂1076，反应釜放入油浴锅，盖上隔热盖，调节搅拌桨至釜底。(2)在85 ℃下恒温搅拌30 min，使试样受热均匀，随后以1 ℃/min的速率升温，搅拌速率为100 r/min，观察试样形态。当试样形态发生变化时停止升温，保持该温度，持续搅拌，待形态再次变化时继续升温。依次进行阶段升温，记录每次形态变化时的现象、温度与时间。(3)当釜内出现爬杆现象时，将搅拌速率降至50 r/min，持续升温，继续记录现象、温度与时间，直至获得澄清透明、无未溶颗粒的溶液，溶解结束。

为进一步探究搅拌速率与搅拌方式对UHMWPE溶解行为的影响，在阶段升温法基础上增设平行对照实验。以50F/D-85为研究对象，设置两组实验。一组为间歇式搅拌，初始速率为100 r/min，出现明显爬杆现象时立即停止搅拌并继续升温，记录各阶段形态的持续时间。另一组为连续式搅拌，全程以100 r/min搅拌，爬杆后降至50 r/min，继续升温，记录各阶段形态持续时间。此外，增设全程搅拌速率分别为10、20、50、100 r/min的对比实验，同步记录各阶段形态持续时间。

1.3.3 冻胶试样的制备

待各组UHMWPE平行试样的溶解过程全部结束后，关闭溶解反应装置，将反应釜内的反应体系静置5~10 min，使体系状态趋于稳定。随后，取出反应釜并进行拆卸，将所得溶胶缓慢倒入1 L烧杯中，立即用保鲜膜密封烧杯口，随后将烧杯平稳置于水平实验台上，在室温条件下自然静置冷却。待体系完全冷却至室温且状态稳定、无宏观形貌变化后，对成胶情况及相关实验现象进行观察与记录。

1.3.4 粉末试样的制备

冻胶成型后，取少部分冻胶组织，采用无水乙醇对其进行浸泡洗涤，随后通过真空抽滤分离冻胶试样与洗涤液，上述洗涤抽滤操作重复3次。将处理后的试样置于温度设定为110 ℃的真空干燥箱中，恒温干燥8 h，随后将干燥后的冻胶组织放入固体样品粉碎机中，制备粉末样品。

1.4 性能测试与表征

溶胀比测试：(1)在室温下称量干燥的定性滤纸质量，记为m₁；(2)将定性滤纸放布氏漏斗中，用去离子水进行润湿；(3)将经过溶胀工艺处理后的UHMWPE粉末样品转移至带有滤纸的布氏漏斗中，用塑料滴管吸取一定量的无水乙醇，冲洗装有粉末样品的烧杯3~5次；(4)开启真空泵，开始抽滤，同时用塑料滴管吸取一定量的无水乙醇，洗涤粉末样品3~5次，去除大部分游离的溶剂。抽滤完成后，用镊子将滤纸连同粉末样品一同取出，随后置于真空干燥箱中，在50 ℃条件下保温1 h，记录此时滤纸与粉末样品的总质量，记为m₂；(5)将干燥后的滤纸及粉末样品整体转移至真空干燥箱中，在110 ℃下保温8~10 h，去除包括粉末样品内部吸收的全部试剂。在干燥过程中，每隔1 h取出并称量滤纸与粉末样品的总质量，直到两次质量相差不超过2 mg，判定恒重，记录此时滤纸与粉末样品的总体质量为m₃；(6)上述所有的称量过程均重复3次，取平均值，根据称量结果求得溶胀比(W)，计算公式为：

W=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{3}}-m_{\mathrm{1}}}(1)

DSC测试：采用差示扫描量热仪在氮气保护下，将质量为3~5 mg的UHMWPE树脂粉末放置在样品盘中，进行松弛状态下的测试。在升温过程中出现的吸热峰的峰顶温度作为样品熔融温度，升温速率为10 ℃/min。结晶度(X_{\mathrm{c}})计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H}{∆H^{\mathrm{0}}}(2)

式(2)中：∆H为样品的熔融焓，J/g；∆H^{\mathrm{0}}为完全结晶状态下聚乙烯的熔融焓，取285.9 J/g。

2 结果与讨论

2.1 温度对UHMWPE溶胀性能的影响

溶胀比^[24]直观量化单位质量UHMWPE所吸收的溶剂质量，溶胀比越大，表明UHMWPE在该实验条件下吸收溶剂的能力越强，溶胀性能越好，溶胀效果越好。图1为同一溶剂体系、同一黏均分子量样品在不同温度下的溶胀比。从图1可以看出，初期溶剂快速渗透至UHMWPE内部，溶胀比随时间近似线性快速增长，体系处于非平衡状态。中期为过渡阶段，溶剂持续渗入，溶胀比增速放缓，体系向平衡态过渡。后期溶胀比波动较小，不再随时间发生明显变化，体系达到溶胀平衡，此时的溶胀比与时间分别定义为平衡溶胀比和溶胀平衡时间。以U050F为例，在D60溶剂中，温度从25 ℃升至85 ℃时，平衡时间由18 h缩短至12 h，缩短33.3%；在二甲苯中由21 h降至12 h，缩短约42.9%。U090L在D60和二甲苯中平衡时间分别缩短20.0%和16.7%。平衡溶胀比随温度的升高单调递增，U050F在D60中从1.036升至1.042，在二甲苯中从1.032升至1.041；U090L在D60中从1.039升至1.046，在二甲苯中从1.027升至1.039。结果表明，温度升高可显著缩短UHMWPE的溶胀平衡时间，提高平衡溶胀比。一方面，高温增强分子链热运动，削弱链间作用，降低溶剂渗透阻力，从而加快溶胀速率，使平衡时间缩短；另一方面，高温促进晶区边缘链段向非晶区转变，增大非晶区体积，提升溶剂容纳能力，使平衡溶胀比单调递增。

2.2 黏均分子量对UHMWPE溶胀性能的影响

表2为样品的溶胀平衡时间与平衡溶胀比。从表2可以看出，低黏均分子量的U050F样品溶胀平衡时间在各工况下均短于高黏均分子量的U090L样品。在D60溶剂中，25 ℃时U050F较U090L缩短约40.0%，55 ℃和85 ℃时缩短约50.0%。在二甲苯溶剂中，25 ℃、55 ℃和85 ℃时分别缩短约41.7%、40.0%和60.0%。

黏均分子量对溶胀行为的影响来源于分子链缠结密度的差异。图2为低、高黏均分子量的UHMWPE微观结构。从图2可以看出，低黏均分子量UHMWPE非晶区分子链缠结密度低，网络疏松，溶剂渗透阻力小，链段热运动能力强，因此溶胀速率更快，平衡时间更短。而黏均分子量升高使分子链长度增加，非晶区缠结密度显著提升，缠结网络更为致密。无论溶剂种类如何，高黏均分子量的UHMWPE试样均表现出更长的溶胀平衡时间。

2.3 溶剂对UHMWPE溶胀性能的影响

图3为不同溶剂体系、同一黏均分子量样品在相同温度下的溶胀比。从图3可以看出，溶剂种类对UHMWPE溶胀行为影响也较为显著。D60体系中溶胀平衡时间整体短于二甲苯体系，平衡溶胀比更高。以U050F为例，25 ℃时D60中平衡时间为18 h，二甲苯中为21 h，相比之下缩短约14.3%。55 ℃时D60为12 h，二甲苯为18 h，缩短约33.3%。85 ℃时两者均为12 h。对于U090L，25 ℃时D60中30 h，二甲苯中36 h，缩短约16.7%；55 ℃和85 ℃时D60较二甲苯均缩短25.0%。低温下溶剂差异更显著，高温下差异减小。在平衡溶胀比方面，U050F在D60中较二甲苯提高0.1%~0.4% (随着温度升高，差值减小)；U090L提高1.2%~0.7%。由于D60与UHMWPE结构相似，溶度参数匹配度高，遵循相似相溶与Flory-Huggins理论，相容性优异，因此溶胀速率快、平衡溶胀程度高；而二甲苯含刚性苯环，相容性差，导致溶胀速率慢。

2.4 UHMWPE溶胀行为分析

图4为UHMWPE颗粒在溶胀过程的显微形貌照片。从图4可以看出，两种截然不同的颗粒形态。左侧未溶胀颗粒形态致密，体积较小，呈黑色不透明状，表明溶剂尚未渗透入颗粒内部；右侧已溶胀颗粒体积显著膨胀，结构疏松，外形不规则，说明溶剂已进入非晶区并引发膨胀。这一形貌分化源于溶剂渗透的缓慢过程，部分颗粒优先接触并吸收溶剂而率先溶胀，其余颗粒则仍保持原始状态。

UHMWPE溶胀的本质是溶剂小分子渗透进入UHMWPE内部，克服分子间作用力，使UHMWPE体积膨胀的过程。溶胀过程仅发生在UHMWPE的非晶区域，无法作用于晶区，这一现象可归因于UHMWPE晶区与非晶区的结构特征差异。UHMWPE属于典型的半结晶型高分子材料，其本体微观结构由晶区和非晶区两相构成^[25]。图5为UHMWPE的晶区与非晶区结构。从图5可以看出，晶区内分子链呈长程有序、高度规整的紧密堆砌，以规则折叠链构象平行排列，形成周期性稳定晶格，空间位阻极大，链间间距极小、相互作用力强，链段运动被完全束缚，无溶剂分子渗透间隙，故无法发生溶剂化及链段舒展。非晶区则为无序结构，分子链呈无规卷曲、相互缠结的松散分布，仅存在短程局部无序。该区域内分子间作用力较弱，链段运动不受晶格束缚，存在大量自由体积与间隙，溶剂分子可轻易渗透并推动链段舒展，使非晶区体积膨胀，完成溶胀过程。

图6为溶胀过程机制。从图6可以看出，UHMWPE的溶胀仅发生于分子链排列疏松的非晶区，结晶区因分子链紧密堆砌、作用力强，溶剂难以渗透，故整体表现为低倍率有限溶胀。完整溶胀过程分为三个阶段：第一阶段为溶剂润湿与表面渗透，溶剂分子吸附于颗粒表面并向非晶区初步渗透，颗粒体积略有增大，溶胀比缓慢上升；第二阶段为溶剂持续向非晶区内部渗透，削弱链间作用力，促使局部缠结链段舒展，链段运动能力增强，溶胀比快速增长；第三阶段为溶胀平衡，溶剂渗透驱动力与非晶区缠结网络回缩达到动态平衡，溶胀比趋于稳定，体系达溶胀平衡。

2.5 UHMWPE溶解行为分析

图7为升温和保温情况下样品的溶解行为。从图7可以看出，在急剧升温溶解过程中，UHMWPE易形成结构致密、吸附于搅拌桨的块状团聚体，使搅拌剪切失效。将该团聚体于160 ℃下保温48 h，发现溶解釜内仍存在明显未溶固体，表明单纯高温长时间保温无法实现完全溶解，若强行延长搅拌时间则加剧热降解风险，降低工艺效率。出现该现象的原因主要包括两方面：一方面是急剧升温引发“外壳效应”，在表面形成致密凝胶壳层，包裹内部未溶颗粒，阻碍溶剂渗透；另一方面则是受热不均匀，外层颗粒先溶解并相互粘连，内部晶区未达熔融温度而紧密堆砌，最终形成稳定且难以破坏的团聚体。

为了避免在溶解过程中出现难以消除的UHMWPE团聚体，本文采用阶段升温法和恒温的油浴加热装置，根据UHMWPE在溶解过程中发生形态的变化，将整个溶解过程分为五个阶段，对UHMWPE的溶解过程机理进行阐释。图8为样品的溶解过程及形态变化。从图8a和图8b可以看出，UHMWPE树脂颗粒稍显絮化，在该温度下继续搅拌一段时间后，树脂颗粒完全絮化，停止搅拌时几乎无颗粒状沉淀，与溶剂清晰分离，该阶段定义为颗粒絮化阶段。从图8c可以看出，树脂颗粒与溶剂的界面变得模糊，溶液呈浑浊状，定义为浑浊化阶段。从图8d和图8e可以看出，颗粒边缘出现溶解，溶胀颗粒相互粘连，出现聚集态，在该温度下继续搅拌一段时间后，溶液由浑浊液变为乳浊液，流动性急剧下降，靠近容器边缘的部分开始变澄清，定义为乳浊转化阶段。从图8f和图8g可以看出，保持150 r/min的转速继续搅拌，出现爬杆现象，定义此时为爬杆阶段，将转速降至50 r/min，继续搅拌。从图8h可以看出，爬杆现象消失，溶液变透明，可观察到溶液流动性较好，拔出搅拌桨时可以拉出胶束，此时溶解过程结束。UHMWPE是线性柔性链高聚物，极高的黏均分子量导致链间高密度缠结，形成大量自由体积空穴。受热条件下，溶剂分子扩散进入空穴，分子链解缠结并舒展，宏观表现为溶胀。恒温下达到动态平衡时，UHMWPE呈絮状均匀分散，形成稳定悬浮体系。进一步升温增强链段热运动与溶剂-聚合物相互作用，削弱缠结与范德华力。当热能超过UHMWPE溶解所需要的能量时，颗粒表层先溶解，颗粒间相互粘连，体系变浑浊。温度持续升高，溶剂向内层渗透，黏连界面溶解，体系转为乳浊态。最终分子链完全解缠并舒展，均匀分散于溶剂中，体系澄清透明，溶解完成。

表3和表4分别为D60和二甲苯体系样品溶解过程中的形态变化温度。从表3和表4可以看出，不同组别UHMWPE样品在各阶段形态转变的临界温度存在明显差异。其原因在于UHMWPE树脂具有较宽的黏均分子量分布。对于黏均分子量不低于100万的体系，分子量分布宽度通常较高^[26]。当体系温度接近形态转变临界区间时，低黏均分子量组分率先发生转变，而高黏均分子量组分的分子链缠结更密集，链段运动和解缠结需更高能量，形态转变明显滞后。随着整体黏均分子量升高，不同黏均分子量链段运动能力差异扩大，导致各阶段临界温度显著分化。在D60和二甲苯两种溶剂体系中，UHMWPE溶解过程各阶段特征温度呈现一致规律。随着溶胀温度的升高，溶剂渗透促进链段舒展，降低后续溶解所需能量，各阶段特征温度单调下降。相同溶剂下，黏均分子量越高，链更长，缠结更密，溶剂渗透与解缠阻力越大，各阶段温度越高，溶解更难，周期更长。D60体系中各组试样的各阶段特征温度均显著低于二甲苯体系，表明D60与UHMWPE热力学相容性更优，溶解能力更强，溶解效率更高。

表5和表6分别为D60和二甲苯体系样品溶解过程中各形态阶段的持续时间。其中，持续时间是指从该形态开始出现至完全形成所经历的时间。从表5和表6可以看出，UHMWPE在颗粒絮化、浑浊化、乳浊转化及爬杆四个特征阶段的持续时长均呈现显著的黏均分子量与溶剂依赖性，黏均分子量越高，各阶段持续时间越长；相同条件下，二甲苯体系各阶段耗时显著高于D60体系。该结果与UHMWPE溶胀行为研究结论高度一致。

2.6 搅拌对UHMWPE溶解行为的影响

表7为50F/D-85样品在两种搅拌方式下各阶段形态的持续时间。从表7可以看出，两种搅拌方式的差异主要体现在爬杆阶段的持续时间。连续式搅拌爬杆阶段的持续时间为60 min；而间歇式搅拌爬杆阶段的持续时间长达162 min，相比之下持续时间延长170%，爬杆阶段持续时间明显缩短，整个溶解过程效率更高。这说明连续的搅拌剪切作用在溶解后期的爬杆阶段起到了关键作用。

表8为50F/D-85样品在不同搅拌速率下各阶段形态的持续时间。图9为不同搅拌速率下50F/D-85样品的爬杆阶段现象。从表8和图9可以看出，搅拌速率对UHMWPE的溶解过程具有显著调控作用。随着搅拌速率的提升，颗粒絮化、浑浊化、乳浊转化以及爬杆各阶段形态的持续时间均呈明显缩短趋势，溶解效率显著提升。

在颗粒絮化、浑浊化和乳浊转化阶段，溶解速率随搅拌速率的提升呈单调加快趋势。10 r/min与20 r/min低转速下，溶剂渗透缓慢，各阶段持续时间长，爬杆阶段分别达154 min和138 min，虽爬杆微弱，但整体效率低；50 r/min转速下，剪切强度适中，溶剂渗透与链段解缠加快，爬杆阶段缩短至60 min，现象轻微可控，随溶解进行逐渐消失，溶解效率显著提升；100 r/min高转速下出现极为显著且难以控制的爬杆现象，形成致密团聚结构，阻隔溶剂接触，最终导致溶解失败。因此，采用连续式搅拌并控制搅拌速率为50 r/min，可在高效缩短UHMWPE溶解周期的同时避免严重爬杆与团聚缺陷。

2.7 UHMWPE冻胶形貌分析

图10为冻胶样品宏观形貌。从图10可以看出，所有样品经溶解-自然冷却过程后均成功形成形貌完整、结构稳定的块状冻胶组织。其中，D60溶剂体系中的全部试样以及二甲苯体系中的低黏均分子量U050F试样所形成的冻胶组织质地均一，结构完整，未观察到明显的未溶聚集颗粒，表明上述体系中UHMWPE均可实现充分溶解。与之不同，二甲苯体系中的高黏均分子量U090L试样所形成的冻胶组织内部均出现不同程度、清晰可见的未溶聚集颗粒，溶解均匀性显著下降。

2.8 UHMWPE粉末的热熔融行为分析

有研究表明，高熔融焓与高结晶度是低缠结UHMWPE最直接、最显著的微观特征，低缠结UHMWPE粉料的显著特点在于较高的初始结晶度，具体表现为熔融焓在220 J/g左右，结晶度在76%左右；粒径对缠结度影响微弱，验证了低缠结特性的稳定性^[27-28]。图11为UHMWPE粉末，表9为样品的熔融焓与结晶度，图12为样品的DSC曲线。从图12可以看出，溶胀温度、溶剂种类与黏均分子量均显著影响UHMWPE的结晶度与熔融焓。随溶胀溶解温度的升高，各组试样的熔融焓与结晶度均呈增大趋势，表明升温有助于分子链解缠结，促进结晶完善。在相同条件下，D60体系试样的熔融焓与结晶度均明显高于二甲苯体系；低黏均分子量U050F的结晶性能优于高黏均分子量U090L。其中，50F/D-85与90L/D-85试样的熔融焓分别达224.17 J/g与221.50 J/g(接近220 J/g)，结晶度分别为78.4%与77.5%(高于76%)，符合低缠结、高结晶度特征。相反，二甲苯体系中高黏均分子量U090L试样的熔融焓最高仅183.64 J/g，结晶度最高仅64.2%，表明二甲苯对高黏均分子量UHMWPE溶解能力不足，难以形成低缠结结构。

3 结论

UHMWPE的溶胀过程呈现“先快速溶胀、后趋于平衡”的两阶段特征，仅发生于非晶区，晶区难以渗透，整体表现为有限溶胀。适当升高温度可显著缩短溶胀平衡时间并提高平衡溶胀比；黏均分子量越大，溶胀平衡时间越长，低黏均分子量U050F在各工况下的溶胀周期均明显短于高黏均分子量U090L。与二甲苯相比，脱芳烃溶剂油D60因与UHMWPE结构相似，相容性好，表现出更快的溶胀速率、更高的平衡溶胀比及更低的溶解各阶段特征温度，所得冻胶质地均一，未溶颗粒少，是更具工业化前景的低毒替代溶剂。对溶解工艺进行优化，发现急剧升温易引发“外壳效应”并形成难以消除的致密团聚体，而阶段升温法可有效避免上述缺陷。采用连续式搅拌并控制转速为50 r/min，可在显著缩短溶解周期的同时避免严重爬杆与团聚缺陷。在85 ℃、D60溶剂条件下制备的U050F粉料，其熔融焓达224.17 J/g，结晶度为78.4%，符合低缠结UHMWPE粉料的特征；而二甲苯体系对高黏均分子量UHMWPE溶解能力不足，所得粉料熔融焓最高仅183.64 J/g，难以形成低缠结结构。

以上结果充分说明，通过合理优化溶胀温度、时间、溶剂体系及溶解工艺(如85 ℃、D60溶剂、阶段升温及50 r/min连续搅拌)可获得高结晶度、低缠结特征的UHMWPE粉料。文章为其高性能纤维、薄膜等制品的加工提供参考。

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基金资助

泰山学者特聘专家项目(MK22-04)