硬段含量对PTMG/IPDI型透明聚氨酯脲性能的影响

Effect of Hard Segment Content on Properties of PTMG/IPDI Transparent Polyurethane Urea

摘要

以聚四氢呋喃二醇（PTMG）为软段原料，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和3，3'-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷（MACM）为硬段原料，合成4种透明聚氨酯脲（PUU）试样，对比分析硬段含量对PUU试样光学性能、力学性能和热性能的影响。结果表明：PUU试样具有良好的光学性能，在550 nm处的透过率均超过85%。PUU试样的邵A硬度、弹性模量、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力随硬段含量的增加而增大。PUU-3和PUU-4的硬度均达到94以上，弹性模量在113 MPa以上，拉伸强度达到38 MPa以上，100%定伸应力在11 MPa以上，300%定伸应力在23 MPa以上，断裂伸长率在390%以上。硬段含量增加，PUU试样分子链间的氢键作用增强，微相分离程度提高，流动温度和耐热性能均显著提升。

Abstract

Poly(tetramethylene ether) glycol (PTMG) was employed as the soft segment raw material, while isophorone diisocyanate (IPDI) and 3,3'-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane (MACM) were used as the hard segment raw materials to synthesize four transparent polyurethane urea (PUU) samples. The effect of hard segment content on the optical, mechanical, and thermal properties of the PUU samples was comparatively investigated. The results indicated that the PUU samples exhibited excellent optical properties, with transmittance exceeding 85% at 550 nm. The Shore A hardness, elastic modulus, tensile strength, stress at 100% elongation, and stress at 300% elongation of the PUU samples all increased with rising hard segment content. PUU-3 and PUU-4 demonstrated hardness values above 94, elastic moduli exceeding 113 MPa, tensile strengths above 38 MPa, stress at 100% elongation above 11 MPa, stress at 300% elongation above 23 MPa, and elongation at break above 390%. As the hard segment content increased, the hydrogen bonding interactions among the molecular chains of the PUU samples were strengthened, the degree of microphase separation was enhanced, and both the flow temperature and thermal resistance were markedly improved.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯脲 / 光学性能 / 力学性能 / 微相分离

Key words

Polyurethane urea / Optical properties / Mechanical properties / Microphase separation

聚氨酯脲(PUU)是一种分子链中同时含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和脲基(—NHCONH—)的嵌段聚合物^[1-3]，这种特殊结构使其兼具聚氨酯的柔韧性与聚脲的高强度特性^[4-5]。PUU通常由多元醇、异氰酸酯和氨基扩链剂反应制得^[6-9]。作为聚氨酯的重要衍生物，与传统聚氨酯相比，PUU中脲键的存在显著增强分子间作用力，形成更为致密的氢键网络，微相分离程度更高，这使PUU具有更高的机械强度、更好的耐热性和更优异的环境稳定性^[10-12]。透明PUU由于其独特的光学透明性和良好的力学性能，在柔性显示器件、光学涂层、透明装甲等高端领域具有重要的应用价值^[13-16]。获得兼具高透明度和优异力学性能的PUU材料的关键在于精准调控材料的微相分离结构，除原料的化学结构外，硬段含量是影响PUU结构形态的主要因素，对透明PUU的性能产生重要影响^[17-18]。LI等^[19]采用聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和胱胺为硬段，制备的透明PUU材料在可见光范围内透过率均超过85%，具有较高的愈合效率、优异的机械性能和出色的透光性。ZHANG等^[20]以聚四氢呋喃二醇(PTMG)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和1,6-己二醇(HDO)为原料，开发一种透过率为90%的高透明聚氨酯弹性体，其不仅具有出色的机械性能，还表现出良好的耐化学溶剂性。由于PTMG分子链柔性非常好，分子量1 000 g/mol以下不产生结晶^[21-22]，而IPDI具有独特的脂环结构，也能有效抑制结晶^[23]，有利于提高材料的透明度。3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)作为一种脂环族二胺扩链剂，脂环上的甲基增加位阻效应，与IPDI能够形成规整但松散聚集的硬段结构，有利于控制微相分离尺度，在制备高性能透明PUU方面具有独特优势。

本研究采用PTMG为软段，IPDI和MACM为硬段，制备4种不同硬段含量的透明PUU，系统探究硬段含量对透明PUU光学性能、力学性能和热性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTMG，数均分子量为1 000 g/mol，美国陶氏化学有限公司；IPDI、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，上海麦克林试剂有限公司；MACM、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，U-3900，日本日立公司；硬度计，GS-709N，青岛高铁检测公司；单柱拉力试验机，YF-900，扬州源峰检测公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；动态机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

图1为透明PUU的反应过程，表1为透明PUU的配方。以PUU-2为例，样品制备过程如下：向三口瓶中加入30.0 g真空脱水后的PTMG，加热至80 ℃，然后加入12.67 g IPDI和2滴催化剂DBTDL，反应2 h后制得预聚体。将上述预聚体用75 g DMF溶解，同时称取6.42 g的MACM，用25 g DMF作溶剂稀释成溶液，在冰水浴环境下，将MACM溶液缓慢滴加至预聚体溶液，在室温下继续快速搅拌20 min，然后将反应液倒入硅胶模具中，依次在80 ℃烘箱中常压干燥12 h，真空干燥12 h，得到样品，记作PUU-2。PUU-1、PUU-3和PUU-4按照同样的方法制备。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：对原料、预聚体和4种透明PUU试样进行测试，波数范围为4 000~500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

UV-Vis光谱测试：按GB/T 2410—2008测试透过率，波长范围为200~800 nm。

力学性能测试：按GB/T 531.1—2008测试邵A硬度，按GB/T 528—2009测试拉伸强度和断裂伸长率。测试速度为100 mm/min，循环拉伸测试固定应变为200%，对试样先连续循环拉伸5次，静置5 min后进行第6次循环拉伸，加载和卸载速度均为100 mm/min。

DMA测试：在拉伸模式下对样片进行温度扫描，温度范围为-70~120 ℃，频率为1 Hz，振幅为25 μm，升温速率为3 ℃/min。

动态流变测试：在平行板模式下进行温度扫描测试，应变为0.1%，频率为1 Hz，扫描范围为60~240 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PUU的FTIR分析

图2为原料和PUU-2的FTIR谱图。从图2可以看出，预聚体在3 340、2 260、1 712 cm^-1处分别出现—NH、—NCO和C=O的特征吸收峰，没有出现—OH的特征吸收峰。这表明—OH全部反应，生成含—NHCOO—结构和—NCO的预聚体。经扩链反应后，—NCO的特征吸收峰在PUU-2谱线上消失，而在1 629 cm^-1处出现—NHCONH—中的C=O特征吸收峰。这表明PUU被成功合成^[24]。

图3为PUU的FTIR谱图。从图3可以看出，1 712 cm^-1处和1 629 cm^-1处分别为游离C=O和氢键化C=O的特征吸收峰。随着硬段含量的增加，游离C=O的特征峰减弱，氢键化C=O的特征峰增强。这是由于硬段含量增加，体系中—NHCONH—增多，脲基羰基也对应增多，使脲基羰基在所有羰基中占比增大，氨基甲酸酯羰基的占比减小。而—NHCONH—具有较强极性，脲基羰基在体系中以氢键化状态存在，—NHCOO—的极性相对较弱，氨基甲酸酯羰基有很大比例以游离的状态存在^[25]。

2.2 PUU的UV-Vis光谱分析

图4为PUU的UV-Vis光谱。从图4可以看出，在紫外线波段，4种PUU试样的透过率均随着波长的增加而增大；在可见光波段，4种PUU试样的透过率均较高，在550 nm处的透过率分别为86.6%、89.6%、89.4%和89.3%，PUU试样透过率为80%的波长分别为498、418、417、400 nm，这说明试样具有良好的光学性能。

2.3 PUU的力学性能分析

图5为PUU的应力-应变曲线，表2为PUU的力学性能。从图5和表2可以看出，随着硬段含量的增加，PUU的特性由“软而弱”转变为“硬而韧”。硬段摩尔分数为31.1%时，PUU-1的断裂伸长率达到1 000%以上，而邵A硬度、弹性模量、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力均较低。当硬段摩尔分数增至45.1%时，PUU-3的邵A硬度、弹性模量、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力迅速增大至94、113.5 MPa、38.7 MPa、11.5 MPa和23.1 MPa。这归因于PUU内部分子链间物理交联点的增多和微相分离程度的提高^[26]。继续增加硬段含量，邵A硬度、弹性模量、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力的增幅变缓，PUU-4的应力-应变曲线出现应力屈服和应变硬化现象。

图6为PUU的循环拉伸曲线。从图6可以看出，4种PUU的第一次循环拉伸形成的滞后环面积最大，其代表的滞后能(W₁)最大，说明PUU分子链间的大部分氢键在第一次循环拉伸时被破坏^[27]。第2~5次循环拉伸时，滞后能逐渐减小。随着硬段含量的增加，W₁也随之增大，说明PUU试样内部存在的氢键数量与硬段含量呈正相关。静置5 min后，分子链间的氢键得到部分恢复，故W₆>W₅。随着硬段含量的增加，残余应变从40%左右增大至115%左右，PUU的回复能力下降。

2.4 PUU的热性能分析

图7为PUU的DMA曲线。从图7a可以看出，4种PUU的储能模量随着温度的升高呈现不同的下降速率，硬段含量越高，下降速率越小。高硬段含量的PUU-3和PUU-4的储能模量在100 ℃时分别为40 MPa和103 MPa，仍处于较高水平，说明PUU-3和PUU-4具有良好的耐热性能。从图7b可以看出，在同一温度下，PUU-1和PUU-2的损耗因子均高于PUU-3和PUU-4的损耗因子，说明PUU-1和PUU-2的链段和分子链运动较容易。随着硬段含量的增加，分子链间的氢键作用增强，链段和分子链难以运动^[28]，损耗因子较低。PUU-1的曲线上只出现一个宽化的损耗峰，说明PUU-1只有一个玻璃化转变温度(-13.5 ℃)，软段相和硬段相的相容程度最高；PUU-2、PUU-3和PUU-4均出现两个玻璃化转变温度，这进一步证明随着硬段含量的增加，PUU试样的微相分离程度提高。

图8为PUU的模量-温度曲线。从图8可以看出，在低温区时，PUU试样的储能模量(G')大于损耗模量(G'')，随着温度的升高，PUU试样的G'和G''均下降，且G'下降更快。这是因为温度升高使分子链开始运动，分子间的缠结减弱，G'对长程结构更敏感，下降更快，进而黏性耗散能力占主导。G'和G''交点对应的温度为流动温度，4种PUU试样的流动温度分别为98、104、178、229 ℃，说明PUU的耐热性能显著提高。这归因于动态交联的强化，通过氢键形成的动态交联点增多^[29]，稳定性提升，流动温度提高。

3 结论

以PTMG、IPDI和MACM为反应单体，通过预聚体法成功合成4种不同配比的PTMG/IPDI型透明PUU试样，对比分析硬段含量对PUU试样性能的影响。结果表明：PUU具有良好的光学性能，在550 nm处的透过率均超过85%。PUU的邵A硬度、弹性模量、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力随硬段含量的增加而增大，PUU-3和PUU-4的邵A硬度达到94以上，弹性模量分别为113.5 MPa和223.6 MPa，拉伸强度分别为38.7 MPa和46.0 MPa，100%定伸应力分别为11.5 MPa和16.5 MPa，300%定伸应力分别为23.1 MPa和34.5 MPa，断裂伸长率均在390%以上。硬段含量增加，PUU试样分子链间的氢键作用增强，微相分离程度提高，PUU-3和PUU-4的流动温度分别为178 ℃和229 ℃，耐热性能显著提升。

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基金资助

山西省基础研究计划项目(202203021221233)

太原工业学院人才引进博士（后）科研资助项目(2022KJ030)