防雾自清洁超亲水涂层的制备与表征

Preparation and Characterization of Anti-fog Self-cleaning Superhydrophilic Coating

摘要

研究提出一种基于简易非煅烧工艺在低温（100 ℃）下固化2 h制备超亲水涂层的方法。先采用单宁酸（TA）与聚乙烯亚胺（PEI）反应生成功能性涂料，通过比例优化确定其最佳配比。采用正硅酸四乙酯（TEOS）水解生成的纳米SiO₂及水解后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对该涂层进行协同改性。将制备的涂料溶液通过喷涂法涂附于载玻片上，在100 ℃下热固化2 h制备超亲水性涂料。纳米SiO₂的引入提高涂层表面粗糙度与机械强度。KH550的加入使纳米SiO₂与TA-PEI以化学键相连，极大地提高了涂层稳定性。对涂层的表面形貌、光学性能和力学性能进行表征。结果显示：涂附该涂层的玻璃板水接触角下降至5°，加入KH550后膜的稳定性得到显著改善，同时具有良好的防雾性、自清洁性和透光率。此外，该涂层相较传统SiO₂涂层耐磨性大幅度提升，展现出良好的应用前景。

Abstract

The study proposed a facile non-calcination method for preparing a superhydrophilic coating via thermal curing at a low temperature (100 ℃) for 2 h. A functional coating was first prepared by the reaction of tannic acid (TA) with polyethyleneimine (PEI), and the optimal ratio was determined through proportion optimization. The coating was then synergistically modified by nano-SiO₂ generated from the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and hydrolyzed γ-aminopropyltriethoxysilane (KH550). The as-prepared coating solution was sprayed onto glass slides and subsequently thermally cured at 100 ℃ for 2 h to obtain the superhydrophilic coating. The introduction of nano-SiO₂ enhanced the surface roughness and mechanical strength of the coating. The incorporation of KH550 enabled nano-SiO₂ to be chemically bonded with TA-PEI, which significantly improved the coating stability. The surface morphology, optical properties, and mechanical properties of the coating were characterized through multiple functional tests. The results showed that the water contact angle of the glass slide coated with this coating decreased to 5°, and the membrane stability was significantly enhanced after the addition of KH550. The coating also exhibited favorable anti-fog, self-cleaning, and light transmittance properties. Moreover, the abrasion resistance of this coating was significantly improved compared with that of the conventional SiO₂ coating, demonstrating promising application prospects.

Graphical abstract

关键词

纳米二氧化硅 / γ-氨丙基三乙氧基硅烷 / 防雾 / 稳定性 / 耐磨性

Key words

Nano-SiO₂ / KH550 / Anti-fog / Stability / Wear resistance

玻璃起雾是生活中常见的现象，其本质为当空气湿度较高时，若玻璃表面温度骤降至露点以下，周围水蒸气会在玻璃上形成细小的液滴^[1-3]。尽管起雾无害，却常给日常生活带来很大困扰，尤其影响护目镜、眼镜、望远镜等玻璃器材^[4-7]，降低透光率^[8]；此外，雾气还会降低太阳能转换效率^[9]，影响农作物品质与产量^[10]等。目前有两类防雾措施：一是改变环境参数(如湿度、温度、空气对流、加热)^[11-13]；二是改变固体表面与液滴之间的亲和力。调节固体表面与水滴之间的亲和力是目前有效的防雾策略，其中亲水乃至超亲水涂层的制备得到广泛关注。当前超亲水涂层的制备方法主要包括表面改性与涂层沉积，表面改性又分为物理改性与化学改性。表面物理改性是一种便捷的涂层技术，通过湿法或干法蚀刻使基材表面粗糙化以实现超亲水。FUJIMA等^[14]采用一锅蚀刻法在硅酸盐玻璃上制备三维连续海绵状分层纳米孔层，提高了表面粗糙度，实现超亲水，可长时间保持防雾效果，但透光率有所降低。YAO等^[15]基于氟硅酸(H₂SiF₆)蒸汽蚀刻在玻璃表面制备高性能宽波段减反射层，该涂层具有良好的机械性能、高透光率及优异的防雾效果。表面物理改性虽操作便捷，但稳定性普遍较差。

在表面化学改性方面，PLASMAN等^[16]利用聚甘油酯在聚合物中迁移速度可控的优点，将其接枝到聚合物薄膜表面，降低表面能，提高亲水性，实现防雾功能。IRUSTA等^[17]将单硬脂酸甘油酯与硬脂酰二乙醇胺单硬脂酸酯分别加入低密度聚乙烯亚胺薄膜中，均实现涂膜的防雾性。表面化学改性虽能提高界面稳定性，但工艺较复杂，对基材有特殊要求，限制实际应用^[18]。JUNG等^[19]采用层层组装法制备羧甲基纤维素(CMC)和壳聚糖(CS)基多层膜，并进行交联以提高膜的内部稳定性和诱导超亲水性，同时生成具有生物相容性和坚固性的有机硅酸盐化合物，作为补强填料加入超亲水性薄膜中。MA等^[20]通过在空气中进行热氧化处理，在金刚石膜的生长侧获得末端含氧的微米级金刚石晶粒，在成核侧获得具有超亲水性的金字塔形金刚石纳米尖。CAI等^[21]采用溶胶-凝胶法在100 ℃下制备具有光催化活性的SiO₂-TiO₂复合涂层，在实现防雾的同时具备自清洁效果。HU等^[22]将CS与聚单宁酸(PTA)组成的水凝胶，通过浸渍和氧化聚合方法涂覆于棉织物上，实现超亲水与自清洁性能。采用涂层沉积制备的超亲水涂层具有较好的黏附性与机械性能，但仍存在制备工艺复杂、能耗高等问题。

单宁酸(TA)是一种多酚化合物，能够通过共价或非共价作用牢固附着于基材表面^[23]。聚乙烯亚胺(PEI)是一种脂肪族、无毒的合成聚阳离子，富含伯胺、仲胺和叔胺^[24]。这些胺基不仅赋予PEI优异的黏附性能，其正电荷还能与TA的负电基团产生强静电相互作用，从而构建稳定的涂层体系^[25]。ZHANG等^[13]通过TA与PEI直接反应制备的超亲水涂层具有防雾功能，但单一成膜物质导致涂层稳定性较差。WU等^[26]将TA与Fe³⁺络合后应用于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)膜，提高了膜稳定性，但机械性能不佳。WEI等^[27]采用TA与Fe³⁺对PHMG进行改性，实现超亲水并提高稳定性，但仍存在机械性能不足的问题。因此，开发一种简单、稳定、高机械性能且低能耗的制备方法十分必要。

本研究旨在探索一种基于TA独特黏附性和PEI良好成膜性的低温制备策略，通过引入纳米SiO₂与KH550形成无机-有机致密结构，在保证超亲水性的同时赋予材料良好的机械性能，降低能耗。

1 实验部分

1.1 主要原料

TA，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；PEI，重均分子量(M_W)为18 000，质量分数＞99%，麦克林公司；硅酸四乙酯(TEOS)、无水乙醇，分析纯，国药基团化学试剂有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，M_W为221.37，质量分数\ge99%，阿拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸(HCl)，质量分数35%~37%，国药基团化学试剂有限公司。此外，所用水均为去离子水。

1.2 仪器与设备

接触角测试仪，JC2000CS，上海中晨数字技术设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津有限公司生产；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus8230，日本株式会社日立制作所；附加能谱仪(EDS)，Ultim MAX 40，牛津仪器公司；激光粒度仪，NanoZS90，英国马尔文仪器有限公司；紫外可见近红外分光光度计，Lambda750 S，美国珀金埃尔默公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

1.3.1 TA-PEI前驱体的制备

将TA与PEI分别溶解于去离子水中，配制质量浓度为50 g/L的单一组分溶液。量取15 mL PEI溶液与15 mL TA溶液，在(25±1) ℃条件下以500 r/min的搅拌速率混合反应4 h。反应结束后，采用0.1 mol/L HCl溶液逐步调节混合体系pH值至(4.5±0.1)，确保涂层的稳定性。用微量注射剂精确量取100 μL混合溶液通过喷涂固定在清洁的玻璃载玻片表面，在室温下干燥。为了探求防雾功能，制备不同质量比的TA-PEI前驱体溶液，PEI和TA质量比分别为1∶0、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3。

1.3.2 纳米SiO₂的制备

在(25±1) ℃条件下，量取1.4 mL TEOS、1.4 mL无水乙醇与7.0 mL去离子水，依次加入玻璃烧杯中，利用磁力搅拌器300 r/min搅拌5 min。向混合体系中逐滴加入0.1 mol/L HCl溶液，调节体系直至pH值为(4.0±0.1)，以激活TEOS水解。随后将搅拌速率提升至600 r/min，持续反应4 h，获得白色纳米SiO₂溶胶。

1.3.3 硅烷偶联剂水解

在(25±1) ℃条件下，量取0.6 mL KH550、0.6 mL无水乙醇与3.0 mL去离子水，依次加入玻璃烧杯中，通过磁力搅拌器300 r/min搅拌5 min。向混合体系中逐滴加入0.1 mol/L HCl溶液，调节体系直至pH值为(4.0±0.1)，以激活KH550水解。随后将搅拌速率提升至600 r/min，持续反应3 h，获得透明溶胶。

1.3.4 基底预处理

将玻璃载玻片依次置于乙醇与去离子水中，在超声波清洗机中依次处理10 min，随后采用氮气吹扫表面至完全干燥。

1.3.5 TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的制备

将纳米SiO₂溶胶与水解后的KH550溶液同时加入TA-PEI溶液中，以500 r/min搅拌10 min，实现纳米SiO₂的均匀分布与界面偶联反应。用微量注射剂精确量取100 μL混合溶液，通过喷涂固定在清洁的载玻片表面，在100 ℃烘箱中固化2 h，调节TEOS、KH550的含量，得出最佳配方。图1为TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的制备流程。

1.4 性能测试与表征

Zeta电位测试：将溶液制备成稳定分散的样品，注入清洁电极池，通过电泳光散射法测量颗粒迁移率，经激光粒度仪得出Zeta电位平均值。

接触角测试：将涂有TA-PEI-SiO₂-KH550的玻璃片放在接触角测试仪上，取3个不同位置进行测试，取平均值。

SEM测试：将涂有TA-PEI-SiO₂-KH550的玻璃片样品裁成3 mm×3 mm的正方形，通过导电胶粘在观测圆台上，对薄膜样品的表面形貌进行观察。

FTIR测试：按照KBr压片法进行测试，波数范围为4 000~400 cm^-1。

AFM测试：将涂有TA-PEI-SiO₂-KH550的玻璃片样品裁成3 mm×3 mm的正方形，固定，控制探针悬臂扫描表面，通过激光检测对薄膜样品的表面粗糙度进行测试。

防雾测试：将TA-PEI-SiO₂-KH550涂层修饰的玻璃载玻片和空白载玻片在室温下放置30 min后，在装有热水(85 ℃)的烧杯上方5 cm处放置20 s。

稳定性测试：将制备的TA-PEI-SiO₂-KH550涂层在65 ℃下浸泡5 h，观察膜是否存在脱落，测定膜的稳定性。

自清洁性能测试：将粉煤灰与去离子水按质量比1∶2进行混合，然后分别涂附在TA-PEI-SiO₂-KH550涂层修饰的玻璃载玻片和空白载玻片上，在60 ℃烘箱中烘烤20 min后取出，用流动的去离子水冲洗5 s，观察表面粉煤灰是否存留。

耐磨测试：通过模拟实际应用中的磨损条件，本研究采用钢丝球磨损实验，将涂层与500 g钢丝球平行摩擦，将涂层失去超亲水性时的摩擦次数作为耐磨性能。

2 结果与讨论

2.1 TA-PEI的表征

图2为TA-PEI的Zeta电位与水接触角。从图2a可以看出，随着TA-PEI配合物中TA含量的增加，配合物的Zeta电位分别从38.0、25.5、22.7 mV下降至5.4 mV与-13 mV。TA-PEI配合物的Zeta电位随着TA含量增加而减少。这主要是因为PEI分子结构中的氨基基团在水溶液中质子化作用而带正电荷，而TA的儿茶酚结构通过静电作用与氢键作用与PEI形成复合物，随着TA含量的增加，其酚羟基与质子化氨基的中和效应增强，降低体系的Zeta电位。从图2b可以看出，与未处理的玻璃载玻片相比，涂附后的载玻片的水接触角从39.5°分别下降至25.1°、20.8°、15.2°、10.0°和12.0°。其中，PEI和TA质量比为1∶2时接触角为10.0°，这主要归因于TA分子中丰富的酚羟基与PEI氨基协同作用形成的亲水网络结构。

图3为TA与PEI的反应机理。通过化学调控降低表面能达到的超亲水效果难以长久保持。因此，本工作以PEI和TA质量比为1∶2的作为优化配比，后续将通过引入纳米结构，进一步提高涂层的稳定性和机械强度。

2.2 TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的测试结果

基于PEI和TA质量比为1∶2的复合体系，通过调控TEOS与KH550的水解量，系统探究不同含量下涂层的亲水程度以及成膜状况，以得到最佳配方。表1为TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的配方。从表1可以看出，当TEOS水解量为1.2 mL时，涂层的亲水性得到改善，这是由于生成的纳米SiO₂通过硅羟基(Si—OH)形成的纳米结构提高涂层的表面粗糙度。当TEOS水解量为1.6 mL时，涂层上有明显颗粒物，这是由于TEOS水解产生过量的SiO₂团聚，使涂层表面分布不均。添加KH550后对接触角影响较小，而膜的稳定性得到提高。在65 ℃水中浸泡5 h后，添加KH550的涂层未出现脱落情况。综合考虑亲水性与稳定性，最终配方为1.4 mL TEOS和0.6 mL KH550。

2.2.1 TA、PEI和TA-PEI-SiO₂-KH550化学组成及分布

图4为TA、PEI和TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的FTIR谱图。从图4可以看出，1 718 cm^-1和3 429 cm^-1处的吸收峰归属于TA的C=O和O—H伸缩振动；2 950 cm^-1和3 363 cm^-1处的吸收峰归属于PEI中的CH₂和NH₂。值得注意的是，在1 600 cm^-1处观测到峰发生红移现象。这归因于添加的硅烷偶联剂KH550中含有的氨基与PEI中的C=O形成分子键；在1 040 cm^-1处出现的新特征峰可认定为KH550水解产生的Si—O—Si键与加入的硅烷水解，印证硅氧烷网络的形成。1 500 cm^-1处峰强度的显著增强与PEI的NH₂与TA的苯环发生迈克尔加成密切相关。在3 412 cm^-1处观测到OH与NH₂的吸收峰发生偏移。这归因于PEI、TA与KH550之间共同的相互作用。上述峰变化印证TA与PEI发生反应形成复合结构，同时KH550作为改性剂起到构建氢键网络作用。

2.2.2 涂层结构与成分表征

图5为TA-PEI、TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的SEM图像以及TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的EDS图。从图5a可以看出，仅用TA与PEI制备的涂层表面光滑，表面没有SiO₂覆盖。从图5b可以看出，加入纳米SiO₂的涂层表面出现不规则的堆叠结构，在SiO₂纳米颗粒之间形成纳米级的凹槽，导致涂层的表面粗糙度显著提高，提高涂层的亲水性。从图5c可以看出，C、N、O、Si元素均匀分布在涂层的表面，Si元素的均匀分布说明纳米SiO₂颗粒分布均匀，同时元素的均匀分布为涂层力学性能的稳定奠定基础。

图6为TA-PEI和TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的AFM图像。从图6a可以看出，仅通过PEI与TA制备的涂层表面粗糙度为0.4 nm。从图6b可以看出，加入SiO₂颗粒后的涂层表面粗糙度为1.5 nm，表面粗糙度得到显著提高，这与SEM的结果一致。随着涂层表面粗糙度的增加，涂层表面的亲水性也会增加，导致接触角降低。

2.2.3 涂层透光率

图7为空白板、TA-PEI和TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的透光率。从图7可以看出，经过处理后的玻璃板透光率得到提高。这可归于SiO₂纳米颗粒可能形成多孔结构，使涂层的有效折射率低于玻璃。这种结构通过散射和空气填充的孔隙，进一步减少光在空气-玻璃界面的反射损失以进一步提高涂层的透光率。

2.2.4 涂层防雾、防污性能

图8为空白板与含TA-PEI-SiO₂-KH550涂层玻璃板的防雾及自清洁功能对比。从图8a可以看出，涂膜后的玻璃板依然有较高的透明度，而未处理的玻璃板变得模糊，下面文字无法辨认。因此，超亲水涂层赋予玻璃板防雾的功能。从图8b可以看出，水的浸润与冲洗带走了部分污染物，但仍存在小部分在空白板上；而含TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的玻璃板所有污垢均被冲掉，说明涂层具有良好的防污性能，具有较好应用前景。

2.2.5 涂层机械强度

图9为TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的耐磨性测试结果。从图9可以看出，在40次的摩擦之后，涂层的水接触角由5°增长至8.5°；当摩擦次数达到50次后，涂层水接触角为10°。这是由于多次摩擦不断破坏涂层表面的纳米结构，多级粗糙结构发生不可逆塌陷，导致表面能显著降低，从而失去超亲水性。值得注意的是，该涂层的耐磨性能较传统SiO₂涂层(通常20~30次摩擦即失效)提升约100%。这得益于TA-PEI有机组分与SiO₂纳米颗粒的协同作用，说明该涂层具有良好的耐磨性能。

表2为3种涂层的力学性能。从表2可以看出，所制备的TA-PEI-SiO₂涂层与TA-PEI-SiO₂-KH550涂层的硬度与附着力均得到提升。这是因为硅羟基与TA的羟基、PEI的氨基形成更加致密的网状结构。而KH550水解得到的Si—OH键可与玻璃生成Si—O—Si键，进一步提升涂层的硬度与附着力。

3 结论

本研究通过不同PEI、TA质量比探究得出最佳比例，然后采用加入水解法制备的纳米SiO₂、水解后的KH550制备玻璃基层上的超亲水涂层。TA与PEI形成的涂层提高表面能，以降低亲水性，而后通过提高表面粗糙度达到超亲水效果。对涂层进行FTIR、SEM、AFM测试，均表明纳米SiO₂成功接到TA-PEI涂层上，其涂层表面粗糙度有较大提升。对光学性能、亲水性、防雾性能和耐磨性进行测试，结果表明，加入KH550后的涂层在水中浸泡后仍有良好成膜效果，纳米SiO₂在涂层表面形成不规则纳米结构，提高表面粗糙度，以达到超亲水效果。该涂层不仅提高玻璃基层的透光率，而且表现出良好的防雾性能与自清洁性能，其耐磨性能与稳定性相较以往涂层有较大提升。因此，该涂层可以作为良好的防雾涂层，具有较好的应用前景。

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