V-2级阻燃聚丙烯材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of V-2 Flame Retardant Polypropylene Material

摘要

采用双螺杆挤出机制备UL-94 V-2级阻燃聚丙烯（PP）材料，研究阻燃剂对共聚PP、均聚PP材料阻燃性能、极限氧指数（LOI）、耐热性能及力学性能的影响。结果表明：阻燃剂含量越多，PP材料的阻燃效果越好。阻燃剂的加入提高PP材料的LOI，材料的LOI随着阻燃剂含量增加缓慢增加，均聚PP的LOI高于共聚PP。当共聚PP中添加质量分数为2.0%的阻燃剂时，共聚PP的LOI从17.1%提高至21.3%。当均聚PP中添加质量分数为0.2%的阻燃剂时，均聚PP的LOI从17.3%提高至22.8%。阻燃剂的加入能够降低PP材料的热分解温度和耐温性能，V-2级阻燃共聚PP比均聚PP需要更多阻燃剂，V-2级阻燃均聚PP比共聚PP耐温性好。阻燃剂的加入对PP材料的拉伸强度影响不大，但是降低材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度，提高材料的熔体流动速率。

Abstract

UL-94 V-2 grade flame-retardant polypropylene (PP) materials were prepared using a twin-screw extruder, and the effect of the flame retardant on the flame retardancy, limiting oxygen index (LOI), thermal resistance, and mechanical properties of copolymer PP and homopolymer PP were investigated. The results showed that the flame-retardant effect of the PP materials improved with increasing flame retardant loading. The content of the flame retardant increased the LOI of the PP materials, and the LOI increased gradually with increasing flame retardant content, with homopolymer PP exhibiting a higher LOI than copolymer PP. When 2.0% mass fraction of flame retardant was added to copolymer PP, the LOI increased from 17.1% to 21.3%. When 0.2% mass fraction of flame retardant was added to homopolymer PP, the LOI increased from 17.3% to 22.8%. The incorporation of the flame retardant reduced the thermal decomposition temperature and thermal resistance of the PP materials. V-2 grade flame-retardant copolymer PP required more flame retardant than homopolymer PP, while V-2 grade flame-retardant homopolymer PP demonstrated superior thermal resistance compared with copolymer PP. The addition of the flame retardant had little effect on the tensile strength of the PP materials, but decreased the elongation at break and notched Izod impact strength, while increasing the melt flow index.

Graphical abstract

关键词

阻燃剂 / V-2级阻燃 / 聚丙烯 / 阻燃聚丙烯 / 极限氧指数

Key words

Flame retardant / V-2 grade flame retardant / Polypropylene / Flame-retardant polypropylene / LOI

聚丙烯(PP)是全球使用量最大的合成树脂之一，具有轻质高强、耐化学腐蚀、耐高温、易加工等优点^[1]，广泛应用于服装和毛毯等纤维制品^[2]、医疗器械^[3]、汽车零件^[4]、电力电缆^[5-6]、食品药品包装^[7-8]等多个领域。但PP的极限氧指数(LOI)约为17%，在空气中极易燃烧，易引发火灾，严重制约其应用^[9]。为提高PP的阻燃性能，需要对其进行阻燃改性^[10]。常用的阻燃剂体系有卤系^[11]、氢氧化物系^[12-13]、磷氮系^[14]、硅系、生物基^[15]等。根据材料使用环境及阻燃要求，PP需要满足UL-94 V-0、V-1、V-2、5VA、5VB、VTM-0等不同阻燃等级^[16-18]。对于阻燃要求不高的产品，仅需达到V-2级即可。

V-2级阻燃剂通常由自由基引发剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和阻燃协效剂等复配而成^[19]。PP分子链中叔碳含量高，自由基引发剂能够促进叔碳的断链。在燃烧过程中，熔态PP快速滴落，带走大部分燃烧产生的热量，从而起到冷却和阻燃作用^[20]。添加少量(质量分数0.2%~3.0%) V-2阻燃剂即可使PP达到UL-94 V-2阻燃等级。目前，针对PP V-2级阻燃改性技术的研究大多聚焦于V-2阻燃剂各组分的种类、比例以及其在PP中含量的优化^[21-22]，而关于V-2级阻燃剂对PP种类、耐热性、物理力学性能等方面的研究较少。本文在PP中添加V-2级阻燃剂，采用双螺杆挤出机制备UL-94 V-2级阻燃PP材料，研究阻燃剂含量对共聚、均聚PP材料的阻燃性能、LOI、耐热性能及力学性能的影响，弥补V-2级阻燃剂在PP中应用研究的不足。

1 实验部分

1.1 主要原料

共聚PP，K8003，熔体流动速率(MFR)为2 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；均聚PP，L5E89，MFR为3 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；阻燃剂，MAH-01，重庆科聚孚新材料有限责任公司；抗氧剂，1010、168，德国巴斯夫公司。

1.2 仪器和设备

高速混合机，HRS-25，东莞市环鑫机械有限公司；小型双螺杆挤出机，TSD35，长径比48∶1，南京奥宇机械有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT 4204，美特斯工业系统；摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B，美特斯工业系统；熔体流动速率试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，INVENIO，美国布鲁克公司；智能临界氧指数分析仪，TTech-GBT2406-2，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；水平垂直燃烧测试仪，TTech-GBT2408-5A，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为V-2级阻燃PP材料的配方。按照表1配方称取3 kg材料，用高速搅拌机混合均匀，采用小型双螺杆挤出机熔融、共混、挤出、牵引、造粒，制得阻燃PP复合材料，挤出温度170~190 ℃，转速300 r/min。将上述材料于100 ℃下干燥4~6 h，通过注塑成型机制备标准测试样条，注塑温度180~200 ℃，注塑压力20~40 MPa，注塑速度10~30 mm/s。

1.4 性能测试与表征

阻燃性能测试：按照UL 94—2023进行垂直燃烧试验，样条尺寸为127.0 mm×12.7 mm×3.2 mm，每组测试5个试样，试样两次施加10 s火焰，移开火焰后，记录试样余焰燃烧时间t₁和t₂；V-2级阻燃要求，t₁或t₂小于30 s，5个试样余焰燃烧总和小于250 s，余焰无蔓延到夹具，滴落物可以引燃脱脂棉。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱，按照反射法进行测试，波长范围500~4 000 cm^-1，扫描次数20次。

LOI测试：按照GB/T 2406.2—2009进行测试，样条尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，室温23 ℃。

TG测试：采用热重分析仪进行测试，氮气气氛，由室温升至800 ℃，升温速率为20 ℃/min，分解温度为质量损失为5%时的温度(t_5%)。

拉伸强度测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，试验速率为50 mm/min，1A型哑铃形试样，测试5次取平均值。

冲击强度测试：按照GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，摆锤能量为2.75 J，测试5次，结果取平均值。

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018方法A测试，温度为230 ℃，负荷为2.16 kg，测试5次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 V-2级阻燃PP材料的阻燃性能

表2为阻燃剂含量对共聚PP阻燃性能的影响，表3为阻燃剂含量对均聚PP阻燃性能的影响，图1为阻燃测试后PP样条。从表2中可以看出，在共聚PP中添加质量分数为2.0%的阻燃剂，t₁和t₂均大于30 s，燃烧不熄灭，蔓延到夹具，V-2级阻燃失效。随着阻燃剂质量分数从2.5%增加至4.0%，t₁和t₂越来越短，余焰无蔓延到夹具，达到V-2级阻燃效果。从表3中可以看出，均聚PP需要的阻燃剂含量远小于共聚PP，均聚PP仅添加质量分数为0.2%的阻燃剂就达到V-2级阻燃效果。阻燃剂的质量分数从0.2%增加至1.0%时，t₁和t₂越来越短，阻燃性能越来越好。从图1可以看出，阻燃剂含量越多，余留样条越完整，均聚PP明显好于共聚PP。

V-2级阻燃剂由自由基引发剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和阻燃协效剂等复配组成。PP在燃烧过程中，自由基引发剂能够促进PP中叔碳基的断链，熔融PP快速滴落，带走大部分燃烧产生的热量，使其具有冷却和阻燃的作用。PP中添加少量的阻燃剂就能达到V-2级阻燃效果。图2为共聚PP和均聚PP的FTIR谱图。从图2可以看出，721.08 cm^-1处为乙烯基特征峰^[23-24]，自由基引发剂只对PP中叔碳基作用，共聚PP中含有乙烯链段在燃烧过程中不发生断链，影响熔融PP快速滴落，需要添加更多的阻燃剂，加大PP中叔碳基的断链。所以，共聚PP比均聚PP需要更多的阻燃剂。

2.2 V-2级阻燃PP材料的LOI

图3为阻燃剂含量对PP材料LOI的影响。从图3可以看出，阻燃剂的加入提高共聚PP和均聚PP的LOI。未添加阻燃剂时，共聚PP的LOI为17.1%，均聚PP的LOI为17.3%。当共聚PP中添加质量分数为2.0%的阻燃剂时，LOI提高至21.3%。随着阻燃剂的质量分数增加至4.0%，LOI缓慢增加至23.1%。当均聚PP中添加质量分数为0.2%的阻燃剂时，LOI提高至22.8%；随着阻燃剂的质量分数增加至1.0%，LOI增加至24.6%。均聚PP需要的阻燃剂量远小于共聚PP，但是均聚PP的LOI高于共聚PP。

V-2级阻燃剂的阻燃机理为攻击PP分子链中的叔碳基，发生自由基反应，使PP分子链快速断裂，PP变成低分子量的低黏度熔融液体，快速滴落，带走燃烧区域中的热量，使火焰熄灭。相比不加阻燃剂的PP，加入阻燃剂后，测试LOI时，燃烧火焰更容易熄灭，需要更多氧气维持燃烧，所以V-2级阻燃剂的加入提高PP的LOI。同时，共聚PP中含有乙烯分子链，阻燃剂攻击丙烯分子链中的叔碳基发生自由基断链反应，而对乙烯分子链没有作用，所以均聚PP比共聚PP自由基断链反应更激烈，更容易熔融滴落带着热量，火焰更容易熄灭，LOI更高。

2.3 V-2级阻燃PP材料的耐热性能

图4为阻燃剂含量对PP分解温度的影响，图5为PP和阻燃剂的TG曲线。从图4和图5可以看出，阻燃剂的加入导致PP材料分解温度降低，PP材料的耐热性能降低。未添加阻燃剂时，共聚PP的分解温度为417.3 ℃，均聚PP的分解温度为410.9 ℃。当共聚PP中添加质量分数为2.0%的阻燃剂时，分解温度为404.3 ℃，随着阻燃剂的含量增加至4.0%，分解温度降低至399.9 ℃。均聚PP中添加质量分数为0.2%的阻燃剂时，分解温度为409.6 ℃，随着阻燃剂的含量增加至1.0%，分解温度降低到402.6 ℃；阻燃剂含量越多，PP材料的分解温度越低，PP材料的耐温性能越差。阻燃剂为低分子量的助剂组成，本身的耐热性能低，分解温度为282.1 ℃。同时，阻燃剂含有自由基引发剂，在热环境中攻击PP分子链，使PP发生分解反应，降低PP的耐温性能。所以阻燃剂的加入使PP分解温度降低，耐温性能变差。相比均聚PP，共聚PP到达V-2级需要更多的阻燃剂，所以V-2级阻燃共聚PP的耐温性能更差。

2.4 V-2级阻燃PP材料的力学性能和MFR

表4为阻燃剂含量对共聚PP力学性能和MFR的影响，表5为阻燃剂含量对均聚PP力学性能和MFR的影响。从表4和表5可以看出，阻燃剂对PP材料的拉伸强度影响小，随着阻燃剂含量的增加，PP材料的拉伸强度变化不大。阻燃剂的加入降低PP材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度，随着阻燃剂含量的增加，PP材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度持续降低；PP材料中添加阻燃剂能够提高材料的熔体流动速率，阻燃剂添加得越多，PP材料的熔体流动速率越大。V-2级阻燃剂中含有自由基引发剂，自由基引发剂在双螺杆挤出机熔融共混过程，引发剂攻击PP中叔碳基，发生快速分子链断裂，导致PP的分子量降低，从而使PP的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度降低，PP材料的熔体流动速率增加。

3 结论

共聚PP V-2级阻燃需要的阻燃剂量远大于均聚PP，阻燃剂含量越多，PP材料的阻燃效果越好。阻燃剂的加入能够提高PP材料的LOI，均聚PP的LOI高于共聚PP；添加质量分数为2.0%的阻燃剂，共聚PP的LOI从17.1%提高至21.3%。当阻燃剂添加质量分数为0.2%时，均聚PP的LOI从17.3%提高至22.8%；随着阻燃剂含量的增加，PP材料的LOI缓慢增加。阻燃剂的加入降低PP材料的热分解温度和耐温性能，V-2级阻燃共聚PP因阻燃剂含量高于均聚PP，V-2级阻燃均聚PP的耐温性优于共聚PP。阻燃剂的加入对PP材料的拉伸强度影响不大，但是降低PP材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度，提高PP材料的MFR。

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基金资助

重庆市技术创新与应用发展专项企业科技攻关联合行动计划项目(CSTB2025TIAD-qykjggX0271)