TEMPO对乙烯-乙酸乙烯酯复合材料交联反应影响机理的研究

Study on Influence Mechanism of TEMPO on Crosslinking Reaction of Ethylene-Vinyl Acetate Composites

摘要

将2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为交联调控剂引入乙烯-乙酸乙烯酯/氢氧化镁（EVA/MH）中制备共混复合体系，采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）、电子万能试验机、扫描电子显微镜（SEM）等方法探究其对复合材料交联结构控制及其性能影响机理。结果表明：TEMPO通过与自由基反应有效调控交联过程，抑制支化和环化等交联副反应，从而优化交联结构，提高复合材料的结构稳定性和力学性能。此外，TEMPO促进MH在EVA基体中的分散，增强复合材料的阻燃性能。当TEMPO添加量为0.2 phr时，复合材料的拉伸强度为15.0 MPa，断裂伸长率为410%，极限氧指数达到39.3%，具有优异的综合性能。

Abstract

2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) was introduced as a crosslinking regulator into ethylene-vinyl acetate/magnesium hydroxide (EVA/MH) to prepare a blended composite system. The effects of TEMPO on the crosslinking structure control and the underlying performance mechanisms of the composites were investigated using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), electronic universal testing machine, and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that TEMPO effectively regulated the crosslinking process by reacting with free radicals, suppressing crosslinking side reactions such as branching and cyclization, thereby optimizing the crosslinking structure and improving the structural stability and mechanical properties of the composites. In addition, TEMPO promoted the dispersion of MH in the EVA matrix and enhanced the flame retardancy of the composites. When the TEMPO addition amount was 0.2 phr, the tensile strength of the composite reached 15.0 MPa, the elongation at break was 410%, and the limiting oxygen index attained 39.3%, demonstrating excellent comprehensive performance.

Graphical abstract

关键词

乙烯-乙酸乙烯酯 / 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基 / 熔融共混 / 交联

Key words

EVA / 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl / Melt blending / Crosslinking

乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)具有优异的柔韧性、冲击强度、光学性能和生物相容性，被广泛应用于电缆、制药工业和建筑材料等领域^[1-4]。为满足复杂环境下的应用需求，交联是实现EVA高性能化的有效手段^[5-7]。随着橡胶硫化体系的快速发展，已开发出硫黄交联、过氧化物交联、硅烷交联及辐照交联等适用于不同体系的交联方法^[8-10]。其中，过氧化物交联因其效率高、成本低廉且工艺简便而被广泛应用。过氧化二异丙苯(DCP)作为常用的过氧化物交联剂，具有较高的反应活性，适用于多种聚合物体系及制备工艺，广泛应用于材料改性与高性能化^[11-12]。然而，DCP引发的交联反应过程复杂，其物理化学变化难以精确控制，给材料性能和使用稳定性的优化带来巨大挑战。AKBARIAN等^[13]研究DCP交联聚乙烯的反应过程，发现过程中会形成异丙苯醇、苯乙酮和甲烷等副产物，最终导致材料性能劣化。SHEN等^[14]研究发现，交联结构中除含有对性能有贡献的有效链之外，还含有悬垂链及环状结构，这些结构无法改善材料性能，但也是交联结构的一部分，构成无效交联点。同时，有效交联的分布状态也显著影响材料性能，改善交联点分布的均匀性及网络结构的规整性，其效果等同于提高有效交联密度。BABA等^[15]研究不同交联网络结构对材料力学性能的影响，结果表明，非均匀交联网络在受到外力作用时，应力会集中在某条链上而容易发生断裂。而当材料具有均匀规整的交联结构时，外力作用下应力不会集中在某条链上，而是均匀地分布在交联网络中，从而显著改善材料的力学性能。因此，抑制DCP交联过程中副产物的生成，避免副产物对材料内部结构造成破坏，同时减少无效交联的发生，提高材料交联结构的均匀性，有望进一步改善材料的综合性能^[16-18]。此外，在实际应用过程中，为满足阻燃等性能需求，大量无机功能粒子的引入阻碍聚合物分子链的运动，降低交联反应速率和交联网络均匀性，影响材料结构与性能的长效稳定^[19-21]。因此，调控高无机粒子填充下EVA复合材料的交联过程并探明其作用机理是关键。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为一种稳定的自由基捕获剂^[22-23]，可通过调控交联过程中的自由基反应，淬灭交联过程中产生的有害副产物自由基，改善复合材料的交联结构。本研究将TEMPO引入EVA共混体系中，研究其添加量对复合材料交联结构的形成及性能的影响，并探讨TEMPO对复合材料结构演变的调控机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，EVA-265，工业级，乙酸乙烯酯质量分数为28%，美国杜邦公司；氢氧化镁(MH)，工业级，济南泰星精细化工有限公司；TEMPO，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；DCP，工业级，上海高桥石油化工公司。

1.2 仪器与设备

双辊混炼机，KH401CEW，东莞市锡华检测仪器有限公司；平板硫化机，XH-406C，东莞市锡华检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4304，美特斯工业系统(中国)有限公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京炯雷仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；平行板旋转流变仪，DHR-1，美国TA公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本日立公司；高绝缘电阻测量仪，ZC36，上海安标电子有限公司。

1.3 样品制备

表1为EVA/MH/TEMPO复合材料的配方。实验前，将EVA在60 ℃真空烘箱干燥12 h，然后按表1称取原料，将部分EVA置于开炼机中，在100 ℃下开炼至均匀包辊，剩余EVA、MH和TEMPO充分混合后再加入开炼机中开炼10 min，最后加入DCP继续开炼5 min，得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机中，在170 ℃、5 MPa下热压20 min，再冷压5 min，得到EVA/MH/TEMPO复合材料。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：采用差示扫描量热仪测试复合材料交联反应的活化能(E_a)。取5~8 mg的样品，在氮气气氛下分别以5、10、15 ℃/min的升温速率由40 ℃升至260 ℃。E_a计算公式为：

E_{\mathrm{a}}=-R\frac{\mathrm{d}[\mathrm{l}\mathrm{n}(\beta /T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}})]}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{p}})}(1)

式(1)中：R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；β为DCS测试时的不同加热速率，K/min；T_p为最大放热温度，K。

凝胶含量测试：取0.2 g样品，其初始质量记为m₀。采用筛网对其进行包裹，样品与筛网总质量记为m₁。然后将样品置于25 mL单口圆底烧瓶中，加入15 mL甲苯于110 ℃下加热24 h。取出样品并在100 ℃下真空干燥至恒重，此时溶胀后样品与筛网总质量记为m₂。然后，通过公式计算凝胶含量(w_g)。

w_{\mathrm{g}}=\mathrm{1}-\frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{2}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

应力松弛测试：采用平行板旋转流变仪对样品进行应力松弛试验，测试温度为200 ℃，应变为1%。

TG测试：采用热重分析仪测试复合材料的热稳定性。取5~8 mg样品，在氮气氛围下，以10 ℃/min的速率从40 ℃升温至800 ℃。

力学性能测试：将共混物制成长75 mm、标距20 mm、标距宽度4 mm、厚度1 mm的哑铃形样条，采用微机控制电子万能试验机，在25 ℃下以250 mm/min的拉伸速率进行拉伸测试。

SEM测试：采用冷场发射扫描电子显微镜表征复合材料的拉伸断面和燃烧后炭层的形貌照片，加速电压为5 kV，样品的观察面需要经过喷金处理。

LOI测试：采用氧指数测试仪，在室温下按GB/T 2406.2—2009进行测试。样品尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，采用顶面点燃法点燃试样。

2 结果与讨论

2.1 EVA/MH/TEMPO复合材料的交联反应

图1为不同升温速率下EVA/MH/TEMPO复合材料的DSC曲线，表2为不同升温速率下EVA/MH/TEMPO复合材料的DSC参数。

从图1和表2可以看出，在相同β下，随着TEMPO添加量的增加，复合材料的交联焓变(ΔH_rubber)逐渐降低。这是由于TEMPO能够有效捕获DCP交联过程产生的副产物自由基，抑制由不可控自由基引发的支化、环化等副反应，优化复合材料的交联网络。同时，随着β的提高，交联反应的放热峰温度(t_peak)增大。主要是因为快速升温导致自由基引发、分子链交联等步骤未能充分进行，需要更高的温度以克服反应活化能垒，使反应速率达到峰值。此外，较高的β也在一定程度上抑制副反应的发生，导致总放热量降低。

图2为EVA/MH复合材料的E_a和w_g。从图2可以看出，随着TEMPO的引入，复合材料的整体E_a 逐渐提高后趋于稳定，而w_g逐渐降低。这主要归因于TEMPO对自由基反应的有效调控，TEMPO分子通过捕获引发支化或环化等副反应的活性自由基（R·），形成相对稳定的烷氧胺结构(R-TEMPO)。该结构在高温下可发生可逆解离，释放出的R·可重新参与有效交联反应，优化网络规整性^[24-25]。虽然该过程在一定程度上降低交联反应速率，导致E_a提高，但促使交联网络结构由高密度、多缺陷向低密度、高规整性转变，w_g的下降也印证无效交联点的减少。

2.2 EVA/MH/TEMPO复合材料的应力松弛行为

图3为200 ℃下EVA/MH/TEMPO复合材料的应力松弛曲线。从图3可以看出，EVA的应力松弛速率较快，3 000 s后其模量仅能维持初始模量的约0.4。引入TEMPO后，复合材料应力松弛速率显著降低，3 000 s时其模量均保持在初始模量的0.6以上，且随着TEMPO添加量的提高，复合材料的应力松弛速率先降低后升高。当TEMPO添加量为0.2 phr时，复合材料的应力松弛速率最缓，表明在此添加量下TEMPO对体系自由基反应具有良好的调控作用，有助于形成拓扑结构更规整的交联网络，从而有效抑制分子链的滑移和重排。随着TEMPO添加量的进一步提高，复合材料的应力松弛速率加快，这归因于过量的TEMPO对自由基的捕获作用过强，不仅清除引发副反应的有害自由基，也部分消耗参与有效交联的活性自由基。这导致交联网络的部分解离或缺陷增加，削弱网络的完整性，从而加速应力松弛过程。尽管如此，复合材料的应力松弛行为仍显著优于未添加TEMPO的样品。

2.3 EVA/MH/TEMPO复合材料的热稳定性

图4为EVA/MH/TEMPO复合材料的TG和DTG曲线。表3为EVA/MH/TEMPO复合材料TG数据。其中，t_5%为材料在热分解过程中损失5%原样品质量时的温度；t_1peak和t_2peak为DTG图中的峰值温度。EVA的t_5%、t_1peak和t_2peak分别为352.5、383.2、478.8 ℃。引入TEMPO后，复合材料的t_1peak、t_2peak和残炭率随其添加量的增加先增大后减小，当TEMPO添加量为0.3 phr时，复合材料的t_5%、t_1peak和t_2peak分别为356.7、385.5、480.1 ℃，残炭率为35.1%，材料热稳定性最佳。这是由于TEMPO的引入减少副产物的生成，限制枝化侧链等结构的热分解，同时形成更加完善的交联结构，提高材料的熔体强度，因此改善复合材料的热稳定性。当TEMPO过量时，其对自由基的捕获作用较强，导致材料交联度降低，交联完善程度下降，因此复合材料的热稳定性降低。

2.4 EVA/MH/TEMPO复合材料的力学性能

图5为EVA/MH/TEMPO复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图5可以看出，EVA的拉伸强度和断裂伸长率分别为11.4 MPa和280%。引入TEMPO后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着TEMPO添加量的增加而显著提升，在0.2 phr达到最佳值，然后趋于稳定。当TEMPO添加量为0.2 phr时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.0 MPa和410%，相较于EVA分别提高32%和46%，具有优异的力学性能。主要是因为EVA中非均匀的交联网络导致材料受力时应力分布不均，容易在薄弱区域形成应力集中点，引发早期破坏。而TEMPO通过参与并调控自由基交联反应，有效抑制支化、环化等副反应，有助于形成更均匀、更规整的交联网络结构。这种优化的网络使外力能够更均匀地传递和分散到整个材料中，避免局部应力集中，从而提高材料的力学性能。

图6为EVA/MH/TEMPO复合材料拉伸断面的SEM照片。从图6可以看出，EVA样品的断面存在明显的MH粒子“拔出”现象，表明MH粒子与EVA基体间的界面黏结强度较弱，粒子易于团聚，在受力时容易发生脱黏而从基体中拔出。同时，这种界面失效也间接反映复合材料内部交联网络结构稳定性不足。引入TEMPO后，MH粒子的分散性得到明显改善，团聚减少，断面呈现出更为连续和平整的韧性断裂特征，说明TEMPO的引入有效增强MH粒子与基体的界面相互作用，并协同优化基体的交联网络结构，确保在外力作用下应力能够在材料内部更均匀地传递和耗散，最终导致材料力学性能的提升。

2.5 EVA/MH/TEMPO复合材料的阻燃性能

图7为EVA/MH/TEMPO复合材料的LOI。从图7可以看出，EVA的LOI为37.5%，引入TEMPO后，复合材料的LOI提高，并在TEMPO添加量为0.2 phr时达到最大值39.3%。一方面，TEMPO改善MH阻燃剂在EVA基体中的分散性，促进燃烧过程中更连续、更致密残炭层的形成。这种致密的炭层能够有效隔绝氧气扩散和热量传递，抑制燃烧的持续进行。同时，TEMPO调控形成更均匀规整的交联网络，增强材料在高温燃烧环境下的结构稳定性，有助于维持炭层的完整性。另一方面，TEMPO能够有效捕获燃烧链式反应中产生的活性自由基，中断燃烧的自由基链式反应，从而在气相中发挥阻燃作用。

图8为EVA/MH/TEMPO复合材料燃烧后炭层的SEM照片。从图8a可以看出，未添加TEMPO的样品残炭层表面蓬松多孔，结构疏松且不均匀，表明燃烧过程中不同区域的热降解行为差异显著，形成的炭层屏障效能低下，导致较差的阻燃性能。从图8b~图8d可以看出，引入TEMPO后，样条燃烧后的炭层较为连续致密，表明TEMPO的加入能够改善复合材料的交联网络结构，保证复合材料在燃烧过程中的结构稳定性，有助于形成结构更加完整的炭层，隔氧隔热效果明显。同时，TEMPO可捕获和抑制自由基，从而阻断火焰蔓延的连锁反应，提高复合材料的阻燃性能。从图8e~图8f可以看出，当TEMPO添加量逐渐增加，炭层表面分布有微小孔洞，这些孔洞的存在有助于氧气和热量的传播，导致阻燃性能略有下降。

2.6 EVA/MH/TEMPO复合材料结构与性能的调控机理

图9为TEMPO调控复合材料交联结构的机理。从图9可以看出，在DCP引发的传统交联过程中，除形成有效交联网络外，EVA分子链还易发生副反应，生成悬垂链和环化结构。这些结构属于无效交联点，导致材料即使具有较高的交联密度，其交联网络的拓扑均匀性和结构完善度也较低。引入TEMPO后，通过动态捕获活性自由基，显著抑制无效交联副反应的发生。这种受控自由基反应机制有效克服传统交联过程中因自由基反应随机性强而导致的网络缺陷多、均匀性差的问题，从而优化交联网络的拓扑结构，提升其规整性和完善程度。

3 结论

TEMPO的引入通过捕获活性自由基有效抑制支化、环化等无效交联副反应。该过程虽提高交联反应活化能并适度降低材料的交联度，但显著优化交联网络的拓扑规整性与结构完善度。均匀交联网络的构建减缓复合材料的应力松弛速率，提高其热稳定性，同时在受力时，力的作用可在材料内部均匀传递，有效防止应力集中，提高材料的力学性能。TEMPO的引入可改善MH的分散状态，保证材料在燃烧过程中的结构稳定性并捕获和抑制自由基，从而阻断火焰蔓延的连锁反应，提高复合材料的阻燃性能。当TEMPO添加量为0.2 phr时，复合材料的拉伸强度为15 .0MPa，断裂伸长率为410%，LOI达到39.3%，复合材料具有优异的综合性能。

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