增塑改性PA6的力学性能及结晶行为研究

Research on Mechanical Properties and Crystallization Behavior of Plasticized Modified PA6

摘要

针对挤出尼龙管路对柔韧性的要求以及聚己内酰胺（PA6）缺口敏感性的不足，以PA6为基材进行增塑改性，研究苯磺酰胺类（BBSA）、柠檬酸酯类（TBC）、苯甲酸酯类（TMA）增塑剂对结晶行为影响，揭示不同增塑剂结构对成核效率、结晶生长速率、结晶度、晶型比例、熔融行为的影响差异。结果表明，增塑剂不同程度地降低链段折叠自由能，提高成核效率，以BBSA的效果最为显著。通过结晶速率及结晶活化能揭示BBSA抑制结晶生长阶段并成为影响结晶速率的主导因素。BBSA对PA6分子结构的影响明显区别于TBC和TMA，BBSA与PA6的氢键作用形成新的特征吸收，并且促进γ-α晶型转变。添加BBSA能够降低PA6结晶度与晶片厚度，更长的结晶时间使初次结晶更完善。PA6的强度和模量随增塑剂比例增加而降低，其中使用BBSA降低幅度最显著，仅BBSA能够明显提高PA6的断裂伸长率及冲击强度，其他两种增塑剂随着添加比例增加反而破坏韧性和抗冲击性能。

Abstract

To address the flexibility requirements of extruded nylon tubing and the deficiency of polycaprolactam (PA6) in notch sensitivity, plasticization modification of PA6-based material was conducted. The effects of benzenesulfonamide (BBSA), citrate (TBC), and benzoate (TMA) plasticizers on crystallization behavior were investigated, revealing the differences in how various plasticizer structures influenced nucleation efficiency, crystal growth rate, crystallinity, crystal form ratio, and melting behavior. The results indicated that the plasticizers reduced the free energy of chain segment folding to varying degrees and enhanced nucleation efficiency, with BBSA demonstrating the most pronounced effect. Through crystallization rate and crystallization activation energy analysis, BBSA was revealed to inhibit the crystal growth stage and become the dominant factor affecting crystallization rate. The impact of BBSA on PA6 molecular structure was markedly distinct from that of TBC and TMA. Hydrogen bonding interactions between BBSA and PA6 formed new characteristic absorption bands and promoted the γ-α crystal form transition. The addition of BBSA reduced PA6 crystallinity and lamellar thickness, while longer crystallization times enabled more complete primary crystallization. The strength and modulus of PA6 decreased with increasing plasticizer proportion, with BBSA producing the most significant reduction. Only BBSA substantially improved the elongation at break and impact strength of PA6, whereas the other two plasticizers progressively compromised toughness and impact resistance as their addition levels increased.

Graphical abstract

关键词

PA6 / 增塑 / 苯磺酰胺 / 结晶速率 / 成核

Key words

PA6 / Plasticizing / Benzenesulfonamide / Crystallization rate / Nucleation

近年来，挤出尼龙材料采用传统聚己内酰胺(PA6)作为树脂基材，可充分发挥其优异力学性能、耐高温、耐化学腐蚀及高性价比等优势，成为挤出产品的优选材料之一。PA6存在缺口敏感性、低温韧性不足等缺点，纯树脂模量及刚性较高，难以满足管路产品对柔韧性的要求，而增韧改性是最有效的解决方案。增韧改性根据化学结构是否变化可分为化学增韧改性和物理共混增韧改性。多组分物理共混增韧改性通过组分间优势互补，有效提高PA6的韧性，具有工艺简单、成本低、见效显著等优点，已成为目前增韧PA6的主流方案^[1-3]。根据增韧剂种类，可分为增塑剂增韧体系、弹性体增韧体系、刚性粒子增韧体系及核壳结构组分增韧体系。增塑剂用于改善材料的可塑性及加工性能，同时可降低材料强度与模量，提高柔韧性^[4-5]。增塑剂的溶剂化作用使其先于聚合物链运动，对聚合物链的运动起润滑作用。分子结构中的支链、侧链也可产生溶剂化作用。王小斌等^[6]使用与PA6溶解度参数相近的聚乙二醇、柠檬酸三乙酯、二乙酸甘油酯进行增塑增韧改性，发现增塑剂显著降低结晶度及晶粒尺寸，提高冲击韧性，并指出柠檬酸三乙酯因具有扩链作用而表现出更优异的综合增塑性能。龚继辽^[7]对比增塑剂己内酰胺、N-丁基苯磺酰胺、甘油对PA6力学性能、结晶行为及热性能的影响，指出3种增塑剂均能破坏结晶，降低晶粒尺寸，降低熔点、提高韧性和柔软度，其中甘油的综合表现最佳。增塑剂对聚酰胺结构、结晶行为的影响及其与增塑效率的关系一直是研究热点。

本文旨在研究苯磺酰胺类、柠檬酸酯类及苯甲酸酯类增塑剂对PA6结构、结晶行为及力学性能的影响，优选适用于挤出PA6产品增塑增韧改性的方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，HY2500，熔体流动速率(MFR)为56 g/10 min(250 ℃，2.16 kg，ASTM D1238—23)，海阳化纤有限公司；柠檬酸三丁酯(TBC)，沸点343 ℃，闪点204 ℃，日本DIC株式会社；偏苯三甲酸酯(TMA)，沸点346 ℃，闪点241 ℃，日本DIC株式会社；N-丁基苯磺酰胺(BBSA)，JZ-218，苏州金忠化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，ZSE 27 MAXX，德国Leistritz公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 8000，美国铂金埃尔默公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is50，美国赛默飞世尔科技；冲击器，HIT5.5P，德国ZWICK/ROELL公司；万能拉伸试验机，Z020，德国Zwick/Roell公司。

1.3 样品制备

配制前PA6在120 ℃的烘箱中干燥3 h，然后通过双螺杆挤出机在230 ℃和500 r/min下混合干燥颗粒，螺杆直径为27 mm，长径比为40∶1。使用液体泵通过挤出机中间的开口添加增塑剂。本研究中，增塑PA6复合材料中增塑剂的质量分数为5%。为了方便比较，在相同条件下通过挤出机加工PA6。图1为增塑剂的化学结构。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：采用差示扫描量热仪研究等温结晶动力学。使用高纯度铟和锌标准样品校准仪器。在等温结晶过程中，所有样品在铝坩埚中称重至约10 mg。将样品以10 ℃/min的速率从23 ℃加热至260 ℃，在260 ℃下保持5 min，以消除任何热历史。然后以80 ℃/min的速率将样品从260 ℃冷却至所需的结晶温度并保持到等温结晶完成。对于PA6及其共混物，结晶温度设定为192、194、196、198、200、202 ℃。记录每个结晶温度的温度曲线，作为时间的函数。随后将样品冷却至23 ℃，然后以10 ℃/min的速率加热至260 ℃，以记录吸热曲线。

FTIR测试：使用配备汞镉碲化物(MCT)探测器的傅里叶变换红外光谱仪在室温下记录红外光谱。波数范围为4 000~600 cm^-1，平均每16次扫描采集一次。预先干燥的样品在液压机下熔化和压缩，以获得厚度约为20 μm的薄膜。用Peakfit软件对归一化后的光谱进行反褶积。

力学性能测试：根据ISO 179—1: 2010在23 ℃下使用冲击器测试样品的缺口冲击强度(尺寸80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口，缺口深度2 mm)。根据ISO 527—2: 2012和ISO 178: 2019，使用万能试验机分别测试拉伸性能和弯曲性能。在50 mm/min和23 ℃的应变速率下测试拉伸性能，重复测定至少3次，取平均值。试样采用1A型哑铃形试样，总长170 mm，平行段长度(80±2) mm，标距(50.0±0.5) mm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为PA6和PA6+5%BBSA的FTIR谱图。从图2可以看出，位于3 130 cm^-1以上的N—H拉伸振动区域随增塑剂的添加略有不同。如果N—H基团的环境条件不同(不同晶相或介晶相^[8]、新形成氢键^[9])，峰的数目、强度和带宽会发生变化。频率约3 500 cm^-1和3 300 cm^-1处的吸收峰可归因于自由N—H基团和氢键N—H基群的拉伸振动，分别标记为\nu {(\mathrm{N}—\mathrm{H})}_{\mathrm{f}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{e}}和\nu {(\mathrm{N}—\mathrm{H})}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}}^[10-11]。通过使用曲线拟合软件可以对重叠带进行反褶积，这是一种从FTIR谱图中获取详细信息的可行方法。对于复杂频带的精确分析，应考虑几个关键问题，如不同结构给出的响应数量、位置、形状、频带宽度^[12]。一阶导数通常用于识别不同成分的数量和位置，这是提高那些容易被忽略的肩峰分辨率的一种有效方法^[12-13]，这有助于区分不同增塑剂对PA6的影响。

采用高斯-洛伦兹函数对归一化后的N—H拉伸振动带进行反褶积。图3为PA6和增塑PA6 的N—H拉伸振动的反褶积和峰值拟合结果。从图3可以看出，对于PA6来说，N—H拉伸振动带可分解为4个带。据文献[14]报道，3 200 cm^-1处的吸光度是双声子带的贡献，可以通过拟合方法去除。3 480 cm^-1处的肩部和3 300 cm^-1处最强烈的吸收峰分别属于游离和形成氢键的N—H基团，这与文献[15-16]报道一致。除这些峰外，还有一个位于约3 250 cm^-1的肩峰。正如文献[8]所述，γ型晶体对N—H拉伸振动的最强烈吸收位于3 285 cm^-1，低于约3 300 cm^-1处α型晶体的吸收。因此，为了准确描述N—H的变化并获取与晶型转变有关的信息，将成键的N—H伸缩振动带进一步分峰为α型晶体和γ型晶体的N—H基团，标记为\nu {(\mathrm{N}—\mathrm{H})}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}\mathrm{I}\mathrm{\alpha }}和\nu {(\mathrm{N}—\mathrm{H})}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}\mathrm{I}\mathrm{\gamma }}。尽管N—H基团的吸收系数可能随波数而变化，但与不同峰位置的间隙相比，N—H伸缩振动吸收位置波动可以忽略不计，因此可近似同一种N—H伸缩振动的吸收系数为常数。此外，另一种近似方法认为每个吸收带的面积与相应的N—H基团的浓度成正比。因此，可以根据面积比例确定每种N—H结构的比例，表1为PA6和增塑PA6中不同N—H基团的峰位置和比例。从表1可以看出，随着增塑剂的加入，每种N—H结构的吸收峰位置几乎保持不变，但峰值位置发生位移。TBC或BBSA的引入增加了与α-晶体的N—H浓度，而降低了γ-晶体的浓度，表明存在γ-α晶型转变。这一结果符合增塑剂增强聚合物链运动的能力。当分子链具有足够的运动活性时，例如结晶温度升高，有利于α晶的形成。此外，引入BBSA时，由于缺少大部分ν(N—H)_{bond Iγ}，使整体结晶度降低。相反，在3 389 cm^-1处发现一个新的吸收峰，可以归属于PA6和BBSA之间的氢键。该位置与文献[9]中PA12和许多苯磺酰胺之间的氢键非常接近。TMA缺少与PA6的相互作用，导致谱图与PA6对照样一致。

2.2 等温结晶动力学分析

图4为PA6和增塑PA6的等温结晶放热曲线。

从图4可以看出，随着结晶温度的升高，结晶放热峰移向较长的时间尺度，而其形状变平，导致总结晶时间增加。为了研究不同增塑剂对PA6结晶行为的影响，采用等温结晶动力学分析，将不同复合材料中PA6的相对结晶度[X(t)]视为特定结晶温度下时间的函数^[17]，计算公式为：

X\left(t\right)=\frac{X(t)}{X(t=\mathrm{\infty })}=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{t=\mathrm{\infty }}\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}(1)

式(1)中：t为结晶时间，s；dH(t)为无限小时间间隔dt期间释放的焓，J/mol；\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}为DSC测得的瞬时结晶放热速率，J/s或mW，代表无限小时间间隔dt内的焓变率。

图5为PA6和增塑PA6的X(t)。从图5可以看出，X(t)随时间增加呈S形增长曲线，伴随较为缓慢的成核阶段，伴随着一个线性部分，被认为是初级晶体生长阶段，最后是第二个非线性部分，这是由于球晶相互撞击使结晶生长终止阶段。含有增塑剂的PA6在特定结晶温度下的X(t)与PA6相比向更小的时间偏移，表明PA6的结晶速率随着增塑剂引入而增加。例如，PA6+5%TBC和PA6+5%TMA在202 ℃下完成结晶所需的时间约为10 min和12 min，而PA6则需要13 min。

假设等温结晶过程中X(t)随时间增加，通常采用Avrami方程研究聚合物的结晶动力学^[17-18]。

X\left(t\right)=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-k{t}^n\right)(2)

式(2)中：n为Avrami指数；k为Avrami结晶速率常数，s^-n。

Avrami参数可以通过式(2)的双对数形式进行计算：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left\{-\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\mathrm{1}-X\left(t\right)\right]\right\}=\mathrm{l}\mathrm{n}k+n\mathrm{l}\mathrm{n}t(3)

利用\mathrm{l}\mathrm{n}\left\{-\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\mathrm{1}-X\left(t\right)\right]\right\}与\mathrm{l}\mathrm{n}t可绘制出一条直线，通过斜率和截距确定动力学参数n和k。

X(t)高达约95%时，可得出良好的线性部分。对于偏离Avrami模型X(t)大于95%的部分点，这可归因于二次结晶和球晶撞击。图6为PA6和增塑PA6的Avrami曲线。表2为PA6和增塑PA6的Avrami动力学参数。从表2可以看出，PA6的n在2.05~2.51范围内，而PA6+5%TBC、PA6+5%TMA和PA6+5%BBSA的n分别在1.65~2.49、2.03~2.59和2.0~2.36范围内。通常情况下，聚合和其他加工过程中催化剂或杂质的残留有利于非热致成核。n接近2表示二维晶体生长，接近3表示三维晶体生长。本研究中，n介于2~3，说明PA6采用非热致成核，结合二维和三维晶体生长模式。随着增塑剂的引入，晶体的生长主要是二维的。采用结晶半衰期(t_1/2)，即样品达到50% X(t)所需的时间，可确定结晶速率。t_1/2计算公式为：

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}={(\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}}{k})}^{\mathrm{1}/n}(4)

τ_1/2是t_1/2的倒数，可以用来描述结晶速率。τ_1/2越大，结晶速度越快。图7为PA6和增塑PA6的τ_1/2。从图7可以看出，在一定结晶温度下，PA6的τ_1/2低于含有增塑剂的共混物。这是由于增塑剂对晶体生长的综合促进作用。此外，在相同的结晶温度下，共混物PA6+5%TBC的结晶速率比PA6+5%TMA快，这意味着TBC的加入显著增加PA6链的运动。链段扩散在较低温度下更加明显，使结晶速率的增长较高温条件下显著。

从上述结果来看，增塑剂的添加对PA6的总体结晶速率有显著影响。为了进一步探讨增塑剂对PA6晶体生长动力学的影响，采用Laurizen-Hoffman二次成核理论^[19-20]。因此，整体结晶速率应被解释为成核和晶体生长的组合，其温度依赖关系可描述为：

G=G_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\frac{-U^{\mathrm{*}}}{R\left(T_{\mathrm{c}}-T_{\mathrm{\infty }}\right)}\right]\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\frac{-K_{\mathrm{g}}}{T_{\mathrm{c}}\left(∆T\right)f}\right](5)

式(5)中：G为球晶生长速率，nm/s；G_{\mathrm{0}}为指前因子，与链段跳跃频率相关，nm/s；U^{\mathrm{*}}为分子链段在晶体-熔体界面的扩散活化能，kJ/mol，取6.28 kJ/mol^[8，21]；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T_c为结晶温度，K；T_{\mathrm{\infty }}为链段完全冻结的临界温度，低于该温度，熔体流动将停止，通常为(T_g-30) K；T_g为玻璃化转变温度，K；f为熔融焓随T_c降低的校正项，f=\mathrm{2}{T}_{\mathrm{c}}/\left(T_{\mathrm{c}}+T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}\right)；T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为平衡熔点，K；ΔT为过冷度，\mathrm{\Delta }T=T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}-T_{\mathrm{c}}，K；K_g为成核动力学常数，与折叠表面自由能相关。

通常，采用结晶速率代替球晶的生长速率G。将式(5)改写为对数形式，如式(6)所示。

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\mathrm{1}}{t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}\right)+\frac{U^{\mathrm{*}}}{R(T_{\mathrm{c}}-T_{\mathrm{\infty }})}=\mathrm{l}\mathrm{n}{G}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{*}}-\left(\frac{K_{\mathrm{g}}}{T_{\mathrm{c}}\left(\mathrm{\Delta }T\right)f}\right)(6)

通过绘制式(6)左侧与\mathrm{1}/T_{\mathrm{c}}\left(\mathrm{\Delta }T\right)f项的关系得到一条直线。其中，K_{\mathrm{g}}和G_{\mathrm{0}}^{\mathrm{*}}可分别通过斜率和截距确定。G_{\mathrm{0}}^{\mathrm{*}}=G_{\mathrm{0}}/{\alpha }_{\mathrm{0}}，单位为min^-1。{\alpha }_{\mathrm{0}}为分子链段跃迁步长，通常取0.5 nm。

由于晶体生长动力学分析在很大程度上取决于过冷度，PA6及其共混物的T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}不是不变的，因此绘制观察到的T_{\mathrm{m}}与T_c关系的拟合直线与T_{\mathrm{m}}=T_{\mathrm{c}}的交点。图8为PA6和增塑PA6的Hoffman-Weeks拟合曲线。根据Hoffman-Weeks方程式(7)推导T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}的估算值。

T_{\mathrm{m}}=\left(\mathrm{1}-\frac{\mathrm{1}}{\gamma }\right)T_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}+\frac{\mathrm{1}}{\gamma }{T}_{\mathrm{c}}(7)

式(7)中：γ为晶体增厚系数。

图9为PA6和增塑PA6的Lauritzen-Hoffman拟合曲线。表3为PA6和增塑PA6的Lauritzen-Hoffman拟合结果。从图9和表3可以看出，PA6中添加增塑剂会降低PA6的K_{\mathrm{g}}，降低幅度为PA6+5%TMA>PA6+5%TBC>PA6+5%BBSA。Laurizen-Hoffman理论指出，晶体生长过程包括链段在初始生长核上的沉积和随后在晶体表面的堆积。因此，Laurizen-Hoffman根据成核速率(i)和晶体横向生长速率(g)之间的关系定义3个结晶区间。在过冷度较低的区间Ⅰ中，i\ll g，晶体生长速率最低并受晶体表面扩展速率的控制。在过冷度较高的区间Ⅲ中，i\gg g，晶体生长速率由二次成核速率控制。在过冷度中等的区间Ⅱ中，i\approx g，二次成核速率和晶体表面扩展速率共同决定晶体生长速率。由于增塑剂不会像无机或矿物填料那样产生任何异质表面为PA6提供成核位点，表3中K_{\mathrm{g}}降低，证实增塑剂减少分子链在晶核表面扩散所需的能量。

K_{\mathrm{g}}为成核参数，与晶核表面链段折叠所需能量有关，计算公式为：

K_{\mathrm{g}}=\frac{mb\sigma {\sigma }_{\mathrm{e}}{T}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}{\mathrm{\Delta }{h}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{0}}{k}_{\mathrm{b}}}(8)

式(8)中：m为晶体生长方式系数，在结晶区间Ⅱ (中等T_c)时m值为2，在结晶区间Ⅰ (高T_c)和Ⅲ (低T_c)时m值为4；b为单层晶片厚度，nm；\sigma和{\sigma }_{\mathrm{e}}分别为侧向自由能和折叠表面自由能，J/m²；k_{\mathrm{b}}为Boltzmann常数，取1.380 649×10^-23 J/K；\mathrm{\Delta }{\mathrm{h}}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{0}}为单位体积熔融热焓，J/m³。根据本文PA6所处的结晶区间，m取4。

此外，侧向自由能通常用式(9)所示经验公式计算^[22]。

\sigma =\mathrm{0.11}\mathrm{\Delta }{h}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{0}}\sqrt[]{a_{\mathrm{0}}{b}_{\mathrm{0}}}(9)

式(9)中：a_{\mathrm{0}}和b_{\mathrm{0}}为晶胞参数，对于PA6而言分别取0.956 nm和1.724 nm^[23]。

链段折叠自由能({\sigma }_{\mathrm{e}})根据式(8)以及b (0.425 nm)和\mathrm{\Delta }{h}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{0}}(\mathrm{\Delta }{h}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{0}}\times \mathrm{1.236}\mathrm{J}/\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}})^[24-25]计算得到。从表3可以看出，{\sigma }_{\mathrm{e}}的关系为PA6>PA6+5%TMA>PA6+5%TBC>PA6+5%BBSA。{\sigma }_{\mathrm{e}}越低，说明链段排入晶核表面所需的能量越低。因此，增塑剂的引入使PA6链更容易折叠到晶核上，从而显著提高成核速率。

2.3 ∆E_{\mathrm{A}}分析

聚合物∆E_{\mathrm{A}}也可以通过Avrami参数进行研究，满足Arrhenius方程^[26]。

k^{\mathrm{1}/n}=k_{\mathrm{0}}{\mathrm{e}}^{\frac{-∆E_{\mathrm{A}}}{R{T}_{\mathrm{c}}}}(10)

式(10)中：∆E_{\mathrm{A}}为结晶活化能，kJ/mol；k为Avrami结晶速率常数，min^-n；n为Avrami指数；k_{\mathrm{0}}为前置因子，与温度无关。

采用对数形式将式(10)改写为：

\mathrm{1}/n\left(\mathrm{l}\mathrm{n}k\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{k}_{\mathrm{0}}-\mathrm{\Delta }{E}_{\mathrm{A}}/(R{T}_{\mathrm{c}})(11)

将\mathrm{1}/n\left(\mathrm{l}\mathrm{n}k\right)对\mathrm{1}/(R{T}_{\mathrm{c}})作图得到直线，拟合结果如图10所示，根据图10中直线斜率计算得到∆E_{\mathrm{A}}，将得到不同材料的∆E_{\mathrm{A}}列于表3。LI等^[21]和ŞANLI等^[25]研究得到PA6的∆E_{\mathrm{A}}为-284.71 kJ/mol和-271.4 kJ/mol。从表3可以看出，过机加工的PA6和PA6原料的∆E_{\mathrm{A}}平均结果接近文献值。由于聚合物熔体的自成核效应，具有加工历史的PA6的结晶速度明显快于PA6原料，自成核效应也称记忆效应，广泛存在于均聚物和共聚物中，通常指熔融加工后留下的有关形貌或动力学记忆，导致结晶速度加快，结晶温度升高。在共混挤出过程，聚酰胺链段经由氢键缔合形成规整排列有序片段，在后续的熔融处理中无法被完全消除。有序的链段结构促进晶核形成，加快结晶速率。从表3可以看出，PA6原料具有更高的∆E_{\mathrm{A}}，结晶速率对结晶温度的依赖性越小，需要更高的过冷度完成结晶，结晶速率越慢。因此，通过这种方法获得的∆E_{\mathrm{A}}与结晶过程中的能垒有关。∆E_{\mathrm{A}}越高(绝对值越低)，结晶速率的温度依赖性越弱，此转变所需克服能垒越大，需要更高的过冷度从熔体结晶。具有加工历史的PA6的∆E_{\mathrm{A}}低于文献报道可能归因于本文的加工方法具有更强的剪切作用，使聚合物分子链发生更显著的取向排列。不同增塑PA6中，使用BBSA具有最高的∆E_{\mathrm{A}}，说明BBSA对结晶有抑制作用，与{\tau }_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}的结果一致。

前文指出BBSA使PA6分子链段排入晶核({\sigma }_{\mathrm{e}})所需的能量最低，而∆E_{\mathrm{A}}揭示总结晶速率低于PA6，说明BBSA增塑PA6中较慢的结晶生长阶段成为控制结晶速率的主导因素。而TBC和TMA可以通过改善链的运动来加速结晶过程。据此，BBSA和PA6之间的氢键作用以及对PA6链内分子内氢键的屏蔽作用是使PA6结晶生长阶段缓慢的原因。

2.4 热熔行为分析

图11为PA6和增塑PA6在192 ℃等温结晶后的第二次熔融曲线，表4为PA6和增塑PA6在192 ℃的等温结晶参数。从图11和表4可以看出，PA6原料表现出多种熔融行为。低吸热峰温的存在是由于初次结晶过程中形成的不完美晶体结构的熔融，而高吸热峰温是由于熔融再结晶过程中完美晶体结构熔融。经过挤出加工后PA6的低吸热峰温升高，表明初次结晶过程中形成的不完美晶体减少，与自成核效应和更高结晶速率有关。结果表明：增塑剂的种类对PA6的熔点和吸热峰形状也有很大影响。与PA6对照样相比，使用TMA对PA6的熔融行为影响最小。使用TBC对PA6的多重熔融行为变得越来越难以识别，重结晶部分减少。使用BBSA的PA6只能识别出一个熔融峰，并且向低温位移，几乎观察不到第二个熔融峰，这表明在初次结晶过程中形成的晶体结构较为完美，晶片厚度更小。DESHMUKH等^[27]研究指出，无机填料与聚合物分子链的强相互作用，结晶时间更长，有助于形成完美晶体结构。因此，可以合理推断PA6部分氢键被PA6与BBSA的酰胺基团之间氢键取代，PA6和BBSA之间的相互作用促使PA6链段运动对温度的依赖性降低，有利于形成更完美的晶体。

2.5 力学性能分析

在PA6中加入不同含量、不同种类的增塑剂，制备增塑PA6。图12为PA6和增塑PA6的力学性能和MFR。从图12可以看出，随着增塑剂含量的增加，增塑改性PA6拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量发生不同程度的递减。其中，BBSA对强度和模量的降低最为显著。从断裂伸长率和缺口冲击强度可以看出，BBSA增塑作用对PA6韧性和抗冲击性的提升明显高于其他两种增塑剂，说明BBSA与PA6通过氢键作用改变结晶行为，导致强度、刚性下降，韧性、抗冲击性、熔体流动速率提升。

3 结论

通过FTIR分析含有不同增塑剂的PA6对来自不同晶型、无定形区的氢键比例的影响，发现BBSA对PA6分子结构的影响明显区别于另外两种增塑剂TBC和TMA，BBSA与PA6的氢键作用形成新的特征吸收，并且促进γ-α晶型转变。利用Lauritzen-Hoffman成核理论揭示增塑剂不同程度降低分子链排入晶核所需能量，提高PA6的成核效率，增塑PA6(BBSA>TBC>TMA)>PA6对照样>PA6原料。根据∆E_{\mathrm{A}}发现，含有BBSA的PA6的结晶速率对结晶温度的依赖性减弱，结合PA6对照样看出，BBSA抑制PA6结晶生长阶段并成为控制结晶速率的主导因素，即从成核-结晶生长过程经历先快后慢的过程。BBSA明显降低PA6的结晶度与晶片厚度，更长的结晶时间使初次结晶形成更完善的晶型。PA6的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随增塑剂比例的增加而降低，其中使用BBSA降低幅度最显著。仅BBSA对PA6的断裂伸长率及冲击强度有明显的改善，其他两种增塑剂随着添加比例的增加反而破坏韧性和抗冲击性能。BBSA得益于与PA6形成氢键作用，更能充分发挥增塑作用。

参考文献

[1] ALKRUNZ M, SANDARUWAN C, SHAJAHAN S, et al. Additively manufactured graphene enhanced nylon with inhibited coiling, entropically favorable linear conformations for hydrogen barrier applications[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2025, 8(4): 573-587.

[2] LIN J L, WU X Y, XU H Y. Mechanism and properties of super-toughened ternary blends with unique 'Tassel-Bundle' morphology[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2024, 181: 108143.

[3] LIN J L, YE S B, ZHANG Y, et al. A novel mechanism to accelerate stress relaxation of toughened blends: Stress-induced core-shell morphological reconstruction and its application in thermoforming and dimensional stabilization[J]. Composites Part B: Engineering, 2025, 290: 111910.

[4] 孙刚伟, 佐洪涛. N-丁基苯磺酰胺对尼龙612力学性能及结晶行为的影响[J]. 上海塑料, 2025, 53(2): 31-35.

[5] 张永. 增塑剂对尼龙6性能与结晶行为的影响[J]. 塑料工业, 2022, 50(4): 53-57.

[6] 王小斌, 陈根宝, 胡佳勋, 等. 增塑剂对PA6性能影响的研究[J]. 中国塑料, 2015, 29(5): 25-29.

[7] 龚继辽. 尼龙6的增韧改性及其性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2019.

[8] ROTTER G, ISHIDA H. FTIR separation of nylon-6 chain conformations: Clarification of the mesomorphous and γ-crystalline phases[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1992, 30(5): 489-495.

[9] DE GROOTE P, ROUXHET P G, DEVAUX J, et al. Infrared study of the hydrogen bonding association in polyamides plasticized by benzenesulfonamides. Part Ⅰ: Self-association in amide and sulfonamide systems; Part Ⅱ: Amide-sulfonamide interaction[J]. Applied Spectroscopy, 2001, 55(7): 877-887.

[10] LIU Y, PENG L, LIN J L, et al. Nucleation retardation of polyamide 6,6 by tuning hydrogen bonding reorganization via nigrosine for high-speed injection molding applications[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2023, 5(6): 4127-4135.

[11] LIU Y, PENG L, LIN J L, et al. The crystallization behavior regulating nature of hydrogen bonds interaction on polyamide 6,6 by poly(vinyl pyrrolidone)[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2023, 41(3): 394-404.

[12] PAINTER P C, SNYDER R W, STARSINIC M, et al. Concerning the application of FT-IR to the study of coal: A critical assessment of band assignments and the application of spectral analysis programs[J]. Applied Spectroscopy, 1981, 35(5): 475-485.

[13] MADDAMS W F. The scope and limitations of curve fitting[J]. Applied Spectroscopy, 1980, 34(3): 245-267.

[14] COLEMAN M M, SOBKOWIAK M, PEHLERT G J, et al. Infrared temperature studies of a simple polyurea[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1997, 198(1): 117-136.

[15] WANG L L, DONG X, HUANG M M, et al. Transient microstructure in long alkane segment polyamide: Deformation mechanism and its temperature dependence[J]. Polymer, 2016, 97: 217-225.

[16] LIU X R, WANG Y, WANG Z F, et al. The origin of memory effects in the crystallization of polyamides: Role of hydrogen bonding[J]. Polymer, 2020, 188: 122117.

[17] AVRAMI M. Kinetics of phase change. Ⅲ: Granulation, phase change and microstructure [J]. Journal of Chemical Physics, 1941, 9: 177-184.

[18] AVRAMI M. Kinetics of phase change. Ⅰ general theory[J]. The Journal of Chemical Physics, 1939, 7(12): 1103-1112.

[19] HOFFMAN J D, DAVIS G T, LAURITZEN J I Jr. The rate of crystallization of linear polymers with chain folding[M]. Treatise on Solid State Chemistry. Boston, MA: Springer US, 1976: 497-614.

[20] TURNBULL D, FISHER J C. Rate of nucleation in condensed systems[J]. The Journal of Chemical Physics, 1949, 17(1): 71-73.

[21] LI J, FANG Z P, ZHU Y, et al. Isothermal crystallization kinetics and melting behavior of multiwalled carbon nanotubes/polyamide-6 composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105(6): 3531-3542.

[22] LAURITZEN J I Jr, HOFFMAN J D. Extension of theory of growth of chain-folded polymer crystals to large undercoolings[J]. Journal of Applied Physics, 1973, 44(10): 4340-4352.

[23] ARIMOTO H, ISHIBASHI M, HIRAI M, et al. Crystal structure of the γ-form of nylon 6[J]. Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1965, 3(1): 317-326.

[24] PRIVALKO V P, KAWAI T, LIPATOV Y S. Crystallization of filled nylon 6 Ⅱ. isothermal crystallization[J]. Colloid and Polymer Science, 1979, 257(8): 841-854.

[25] ŞANLI S, DURMUS A, ERCAN N. Isothermal crystallization kinetics of glass fiber and mineral-filled polyamide 6 composites[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(7): 3052-3063.

[26] CEBE P, HONG S D. Crystallization behaviour of poly(ether-ether-ketone)[J]. Polymer, 1986, 27(8): 1183-1192.

[27] DESHMUKH G S, PESHWE D R, PATHAK S U, et al. Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior of poly(butylene terephthalate) (PBT) composites based on different types of functional fillers[J]. Thermochimica Acta, 2014, 581: 41-53.