常见三类玻璃纤维增强树脂基复合材料的性能对比研究

Study on Properties Comparison of Three Common Types of Glass Fiber-reinforced Resin Matrix Composites

摘要

为了系统评价常见4种树脂［环氧树脂E-51、乙烯基酯树脂（VER）、不饱和聚酯树脂191和不饱和聚酯树脂196］对玻璃纤维增强复合材料性能的影响，从热稳定性与力学性能两个方面展开研究，评价4种不同树脂基体对玻璃纤维增强树脂基复合材料性能的影响规律。结果表明：环氧树脂基玻璃纤维复合材料（GF/EP）具有最高的玻璃化转变温度（454.17 ℃），其次为VER基玻璃纤维复合材料（GF/VER）（421.80 ℃）、不饱和聚酯树脂191基玻璃纤维复合材料（GF/UP-191）（394.42 ℃）和不饱和聚酯树脂196基玻璃纤维复合材料（GF/UP-196）（395.56 ℃）。GF/VER具有最高的5%热失重温度（386.51 ℃）和最高的耐热指数（204.96 ℃）。GF/EP具有最高的拉伸强度（213.11 MPa）、弯曲强度（269.52 MPa）和邵D硬度（86）。研究结果为不同应用场景下玻璃纤维增强树脂基复合材料的选择提供参考。

Abstract

To systematically evaluate the effects of four common resins [epoxy resin E-51, vinyl ester resin (VER), unsaturated polyester resin 191, and unsaturated polyester resin 196] on the properties of glass fiber reinforced composites, investigations were conducted from the perspectives of thermal stability and mechanical properties to assess the influence patterns of the four different resin matrices on properties of glass fiber-reinforced resin matrix composites. The results indicated that the glass fiber reinforced epoxy composite (GF/EP) exhibited the highest glass transition temperature (454.17 ℃), followed by the glass fiber reinforced VER composite (GF/VER) (421.80 ℃), the glass fiber reinforced unsaturated polyester resin 191 composite (GF/UP-191) (394.42 ℃), and the glass fiber reinforced unsaturated polyester resin 196 composite (GF/UP-196) (395.56 ℃). GF/VER possessed the highest 5% mass loss temperature (386.51 ℃) and the highest thermal endurance index (204.96 ℃). GF/EP demonstrated the highest tensile strength (213.11 MPa), flexural strength (269.52 MPa), and Shore D hardness (86). The findings provided references for the selection of glass fiber reinforced resin matrix composites under different application scenarios.

Graphical abstract

关键词

玻璃纤维 / 环氧树脂 / 乙烯基酯树脂 / 不饱和聚酯树脂

Key words

Glass fiber / Epoxy resin / Vinyl ester resin / Unsaturated polyester resin

玻璃纤维增强树脂基复合材料将聚合物基体与高性能增强纤维协同结合，突破单一材料的性能局限，具有可设计性强、比强度高、比模量高、耐疲劳、耐腐蚀、导热系数低等优点^[1-4]。该复合材料已广泛应用于航空航天、轨道交通、电子电器等众多工业领域。

根据交联结构的不同，纤维增强树脂的聚合物基体可分为热塑性树脂与热固性树脂两类。其中，热塑性树脂黏度大，熔融温度高；热固性树脂黏度小，机械强度高，固化温度低，耐腐蚀性强，更适合作为纤维增强树脂的聚合物基体^[5-6]。不饱和聚酯树脂是制造玻璃钢的最具成本效益和工艺性的选择^[7]，其较低的黏度能够快速润湿玻璃纤维，适合手糊成型工艺^[8]，但不饱和聚酯存在收缩率大、韧性差、易燃烧等缺点^[9]。乙烯基酯树脂(VER)的核心优势在于其卓越的耐腐蚀性与韧性，同时保留了不饱和聚酯树脂良好的工艺性，与高强度玻璃纤维复合后所得材料具有更好的机械性能^[10-13]。然而，VER黏度大、成本高、可固化官能度较低，导致其复合材料成型难度较大。环氧树脂固化收缩率极低^[14-15]，可确保制品保持精确的尺寸；同时，环氧树脂与玻璃纤维黏接力强，热稳定性好，可设计性强，耐腐蚀性优异，综合性能最佳^[16-17]。因此，环氧树脂与玻璃纤维制备的复合材料可用于航空航天、电子绝缘材料等高精度应用场所。

本文选用VER、两种不饱和聚酯树脂(191与196)以及环氧树脂E51作为基体材料，选用玻璃纤维为增强材料，采用手糊成型的方法制备玻璃纤维增强树脂基复合材料，研究不同基体材料对其耐热性能和力学性能(拉伸性能、弯曲性能等)的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玻璃纤维，WR400，中国巨石股份有限公司；环氧树脂，E-51，南亚环氧树脂(昆山)有限公司；固化剂，R-2219，瑞奇化工(湖北)有限公司；不饱和聚酯树脂，191和196，常州华科树脂有限公司；引发剂(V388)、促进剂异辛酸钴和苯乙烯混合物(HS-909)，常州华科树脂有限公司；VER，R-802，力森诺科高分子材料(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

同步热分析仪(TG-DSC)，STA 449 F3，德国Netzsch公司；电子万能材料试验机，MTS Exceed 64，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；D型邵氏硬度计，LX-D，上海精密仪器仪表有限公司；分析天平，AB104-N，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.3 样品制备

将玻璃纤维毛毡布裁剪为250 mm×250 mm的方格布，平铺在涂抹有脱模蜡的模具中，倒入一定质量的环氧树脂E-51和固化剂R-2219(质量比为2∶1)，用毛刷涂抹均匀，使树脂完全浸泡玻璃纤维，用铝滚螺纹排除气泡。重复此步骤3次，将制得的样品放入烘箱中在50 ℃条件下固化5 h，得到玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，命名为GF/EP。

采用同样的步骤，加入一定质量的VER和促进剂(促进剂添加质量分数为1%)，室温固化4 h，得到玻璃纤维增强VER复合材料，命名为GF/VER。

采用同样的步骤，加入一定质量的不饱和聚酯树脂191或196和促进剂(促进剂添加质量分数为2%)，室温固化4 h，得到玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，分别命名为GF/UP-191和GF/UP-196。

所得样品室温存放3个月后，用于相关性能的测试和评价。

1.4 性能测试与表征

TG-DSC测试：采用同步热分析仪进行测试。样品在氮气氛围下以20 ℃/min的升温速率进行扫描测试，测试温度范围为30~800 ℃。

拉伸强度测试：按照GB/T 1447—2005进行测试，样品尺寸为250 mm×25 mm×4 mm，矩形条状试样，粘贴加强片，防止夹持损坏，加载速率为10 mm/min。

弯曲强度测试：按照GB/T 1449—2005进行测试，样品尺寸为80 mm×15 mm×4 mm，矩形条状试样，加载速率为10 mm/min。

邵D硬度测试：按照GB/T 531.1—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维增强树脂基复合材料的热稳定性

2.1.1 TG分析

对于热固型材料来说，热稳定性非常重要。图1为玻璃纤维增强树脂基复合材料的TG和DTG曲线。表1为玻璃纤维增强树脂基复合材料的耐热数据。由DTG曲线可得复合材料质量损失速率最快的温度临界点^[18]。从图1b和表1可以看出，GF/VER的最大质量损失速率温度(t_max)最高，为437.44 ℃；其次是GF/EP，为401.30 ℃；GF/UP-191和GF/UP-196具有类似的t_max，分别为383.18 ℃和385.03 ℃。从图1a和表1可以看出，4种复合材料具有良好的热稳定性。这是因为在玻璃纤维复合材料中，GF与树脂之间存在着界面相互作用，这些相互作用使树脂分子链与GF之间的结合更加紧密，限制树脂分子链的运动。这种限制作用使树脂分子链在受热时难以自由地进行热运动和分解，需要更高的能量才能使树脂发生分解反应，从而提高复合材料整体的热稳定性^[19]。其中，GF/VER具有最高的5%失重温度(t_d5%) (386.51 ℃)，其次分别为GF/UP-196 (331.31 ℃)、GF/EP (321.99 ℃)和GF/UP-191 (316.87 ℃)。随着温度的逐渐升高，TG曲线逐渐趋于稳定，由此可以计算4种复合材料中实际玻璃纤维质量分数，分别为57.22% (GF/EP)、44.77% (GF/VER)、44.73% (GF/UP-191)和55.30% (GF/UP-196)。根据图1可计算耐热指数(t_s)^[20]。t_s可以评估材料在高温下的稳定性，其计算公式为：

t_{\mathrm{s}}=\mathrm{0.49}\times \left[t_{\mathrm{d}\mathrm{5}\mathrm{\%}}+\mathrm{0.6}\left(t_{\mathrm{d}\mathrm{30}\mathrm{\%}}-t_{\mathrm{d}\mathrm{5}\mathrm{\%}}\right)\right](1)

式(1)中：t_s为耐热指数，℃；t_d5%为复合材料5%失重温度，℃；t_d30%为复合材料30%失重温度，℃。

从表1可以看出，4种复合材料的t_s范围在175.76~204.96 ℃之间，GF/VER具有最高的耐热指数(204.96 ℃)，其次是GF/EP (191.30 ℃)。这是由于环氧树脂与VER均含有稳定的芳香环骨架，为复合材料提供高温下的刚性支撑^[21]。而GF/UP-191与GF/UP-196的耐热指数比较接近，分别为175.76 ℃和182.63 ℃。这是由于不饱和聚酯树脂含有大量酯键，酯键的键能较低，因此不饱和聚酯树脂的热稳定性较差。由上述结果可得，4种玻璃纤维复合材料均具有良好的耐热性能。

2.1.2 DSC分析

图2为玻璃纤维增强树脂基复合材料的DSC曲线。根据图2，由拐点法^[22]可以得出4种玻璃纤维复合材料的玻璃化转变温度(t_g)分别为454.17 ℃ (GF/EP)、421.80 ℃ (GF/VER)、394.42 ℃ (GF/UP-191)和395.56 ℃ (GF/UP-196)。这是由于：一方面，玻璃纤维本身具有较高的热稳定性，加入玻璃纤维会阻碍复合材料的热分解进程，进而提高复合材料的热分解温度；另一方面，树脂在固化后提升了交联密度，进而增强了分子链内的分子间作用力，降低了固化后分子链段的移动性^[23]。复合材料GF/EP的t_g最高，这是由于E-51具有刚性的双酚A结构单元，经过固化剂交联后形成的三维网状结构造成分子链之间具有较大的作用力^[15,24]。

2.2 玻璃纤维增强树脂基复合材料的力学性能

2.2.1 拉伸性能

图3为玻璃纤维增强树脂基复合材料的拉伸性能。从图3a可以看出，以环氧树脂为树脂基体材料的GF/EP具有最高的拉伸强度，为213.11 MPa。这是由于相比其他树脂，环氧树脂分子结构中的刚性单元数量更多，且与固化剂反应形成致密的三维交联网络^[25]，但较高的交联密度导致其断裂伸长率较低(18.71%)^[15]。其次是以不饱和聚酯树脂为树脂基体材料的GF/UP，拉伸强度分别为165.62 MPa (GF/UP-191)和143.43 MPa (GF/UP-196)，同时具有最高的断裂伸长率，分别为28.9% (GF/UP-191)和25.8% (GF/UP-196)，GF/UP表现出最佳的韧性^[23]。而以VER为树脂基体材料的GF/VER具有最低的拉伸强度(98.47 MPa)和断裂伸长率(16.44%)。这可能与VER的强交联网络结构有关，使其在受到外力冲击时发生脆性断裂^[26]。从图3b可以看出，随着负荷的增加，材料的位移随之增大，总体变化趋势可分为三个阶段：压实阶段、弹性阶段、卸载阶段。压实阶段，负荷随位移的增加缓慢上升；弹性阶段，负荷随位移的增加呈线性上升；卸载阶段，负荷持续增加，直到材料发生断裂。4种玻璃纤维复合材料在拉伸试验中不存在屈服现象，弹性形变结束后，复合材料立即发生断裂。试样被破坏，载荷急剧下降^[27]。

2.2.2 弯曲强度

采用三点弯曲法对4种树脂基玻璃纤维复合材料进行弯曲强度测试。图4为玻璃纤维增强树脂基复合材料的弯曲性能。从图4a可以看出，玻璃纤维的加入显著提升复合材料的弯曲强度，这表明树脂结构与玻璃纤维界面之间具有良好的结合力。其中，GF/EP的弯曲强度最大，为269.52 MPa，相比另外3种树脂基玻璃纤维复合材料分别提高134.59% (GF/VER)、108.30% (GF/UP-191)和99.33% (GF/UP-196)。由此可见，E-51环氧树脂具备良好的抗变形、抗破坏能力。这是由于环氧树脂分子结构具有更高的刚性，极高的刚性是高弹性模量与强度的基础^[28]。其次，环氧树脂的固化收缩率较小，保证复合材料整个界面的完整性，使其能够有效抵抗弯曲载荷下的形变。从图4b可以看出，试样一侧受拉，一侧受压，但没有发生永久性的破坏^[29]。4种复合材料均先经过弹性形变阶段，该阶段的载荷-位移曲线呈现近似线性增加的趋势，弯曲强度和弯曲模量逐渐升高，这是由于玻璃纤维骨架的存在可以有效分散外部的载荷。当施加的载荷达到临界点时，除了GF/VER外，另外3种复合材料的载荷-位移曲线迅速下降，材料发生分层或者界面脱落，材料断裂^[30]。只有GF/VER具有明显的塑性形变阶段。从图4b还可以看出，GF/EP曲线斜率最大，说明以E-51环氧树脂为基体材料，与玻璃纤维复合而成的材料具有最好的抗弯曲能力。

2.2.3 邵D硬度

表2为玻璃纤维增强树脂基复合材料的邵D硬度。从表2可以看出，4种树脂基玻璃纤维复合材料均具有较高的硬度，GF/EP、GF/VER、GF/UP-191和GF/UP-196的邵D硬度分别为86、80、79和82，说明所采用的树脂固化工艺合理。相比而言，GF/EP具有最高的邵D硬度。这是由于环氧树脂E-51经交联后形成致密且均匀的三维交联网络，使材料在受到压针作用时表现出良好的抗压能力。

3 结论

以环氧树脂E-51为基体材料的玻璃纤维增强树脂基复合材料具有最佳的t_g、最大的邵D硬度、最大的拉伸强度和弯曲强度。玻璃纤维增强VER复合材料具有最佳的热稳定性和较高的玻璃化转变温度。以不饱和聚酯树脂为树脂基体材料的玻璃纤维复合材料具有最佳的拉伸强度和断裂伸长率。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21908169)

武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2025037)